微波制备具有纳米碳桥连接钴活性位点的千克级电催化剂用于增强氧气电催化作用

• 【导读】  

燃料电池和锌空电池因其超高理论能量密度成为绿色能源转换的重要选择，但其性能受限于ORR/OER反应的缓慢动力学。目前贵金属催化剂（Pt/C、Ir/RuO2）存在成本高、稳定性差等问题。过渡金属单原子催化剂（M-N-C）因其高原子利用率展现出优势，但孤立M-N4位点的活性和稳定性仍有不足。最新研究通过构建单原子与纳米颗粒的杂化体系实现协同催化：M-N4位点优化氧吸附能，金属NPs增强OER活性和结构稳定性。金属有机框架（如ZIF）是理想的催化剂前驱体，但其传统热解法制备存在金属团聚等问题。微波辅助合成技术具有快速、高效、抑制团聚等独特优势。然而，如何实现高性能催化剂的大规模制备仍是当前面临的主要挑战。

本研究提出了一种适用于千克级规模的ORR/OER双功能电催化剂合成策略，通过在定制反应器中使用ZIF-67前驱体实现微波热解。这一创新方法使得高密度Co SA和NPs同时形成并嵌入互连的碳基质中，其中纳米碳桥作为电子高速公路连接双−活性位点。优化后的CBCo-800催化剂表现出卓越的双功能催化活性。

二、【成果掠影】

本研究提出了一种高效、可规模化的微波热解策略，用于制备具有碳桥连接的钴单原子/纳米颗粒协同网络双功能ORR/OER电催化剂。该策略采用定制反应器实现分钟级快速热解，单批次产量达1.07 kg，并有效抑制金属团聚，显著优于传统热解法。该策略的关键创新在于构建了"纳米碳桥"管状网络，通过锚定钴颗粒和单原子的功能化碳基体（"桥墩"）与碳纳米管（"桥身"）的协同作用，实现了钴物种与碳基体之间的结构和电子耦合。所得碳桥结构形成分级传质通道，增强电导率和反应物传输，使最优CBCo-800催化剂展现卓越双功能活性（ΔE = 0.696 V），优于商用Pt/C+RuO₂（ΔE = 0.707 V）。实验与理论计算表明，Co单原子与纳米颗粒的协同作用优化了氧中间体吸附，降低反应能垒，从而加速ORR/OER动力学。基于CBCo-800的锌空电池实现794 mAh g⁻¹的高比容量和650小时以上的超长循环稳定性。该策略可拓展至多种多孔前驱体，为高性能电催化剂的原子级精准设计与规模化生产提供了可行路径，推动可持续能源技术的发展。

 三、【核心创新点】

（1） 创新性地使用定制反应器实现微波热解制备千克级规模的高性能ORR/OER双功能电催化剂。

（2） 通过微波热解的方式构筑"纳米碳桥"管状网络结构，促进锚定钴颗粒和单原子的功能化碳基体（"桥墩"）与碳纳米管（"桥身"）的协同作用，实现了钴物种与碳基体之间的结构和电子耦合。

 四、【数据概览】

图1.  a）CBCo-800合成过程的示意图；b）自制工业微波炉拍摄的照片及1.07公斤所得CBCo-800粉末；c）CBCo-800的SEM图像，d）TEM图像，e-f）HAADF-STEM图像；g）Co单原子的三维原子重叠高斯函数拟合图；h）暗场衍射图像；i）EDS元素分布图。  ©

图2.  a）ZIF-67-800、CBCo-700、CBCo-800和CBCo-900的XRD谱；CBCo-800的高分辨率XPS谱：b）Co 2p，c）N 1s；d）CBCo-800和标准样品Co铝箔、Co₃O₄、CoO和CoPc的归一化K-edge XANES谱和e）FT-EXAFS谱；f）CBCo-800和标准样品Co铝箔的FT-EXAFS谱拟合曲线；Co K-edge EXAFS的重量分布等高线图：g） Co铝箔，h）CoPc，i）CBCo-800。  ©

图3.  a）CBCo-700、CBCo-800、CBCo-900、ZIF-67-800和Pt/C在1600转/分钟时的LSV曲线；b）催化剂的J_K和E_1/2值；c）CBCo-800在不同转速下的LSV曲线；d）不同电压下CBCo-800的相应K-L图和电子转移数；e）CBCo-800的RRDE测量及其相应的电子转移数和过氧化氢产率；f）CBCo-800和Pt/C的i−t曲线；g）CBCo-700、CBCo-800、CBCo-900、ZIF-67-800和RuO₂在OER时的LSV；h）CBCo-700、CBCo-800、CBCo-900、ZIF-67-800和Pt/C + RuO₂的ORR和OER曲线之间的ΔE；i）CBCo-800和Pt/C在OER时的i−t曲线。  ©

图4.  a）Co 单原子位点（Co−N₄）、Co 单原子位点和Co金属（Co_SA−N₄&Co）以及封装在N掺杂碳中的Co纳米颗粒（Co&NC）的计算模型；b）Co&NC的电荷密度差异（黄色和蓝色区域分别表示电子积累和电子耗尽）；c）对于ORR（顺时针方向）和OER（逆时针方向），Co_SA−N₄&Co中每个基本步骤的优化构型；d）Co−N₄、Co_SA−N₄&Co和Co&NC的态密度；e）Co−N₄、Co_SA−N₄&Co和Co&NC的Bader电荷和氧吸收能图；计算的自由能（ΔG）（以eV为单位）曲线，f）在U = 1.23 V的碱性条件下催化剂上的ORR过程，g）OER过程。  ©

图5.  a）可充电ZABs的示意图；b）开路电位；c）充放电曲线；d）CBCo-800和Pt/C + RuO₂的功率密度；e）比容量；f）CBCo-800组装ZABs驱动的LED显示屏；g）CBCo-800和Pt/C + RuO2的恒流充放电曲线。  ©

五、【成果启示】

原文详情：Junfeng Huang, Xiao Xu, Yusheng Yan, Yong Zheng, Yuechao Yao, Zhangjian Li, Yan Yan, Kwun Nam Hui, Jizhao Zou, and Mingkai Liu, Facile Microwave Synthesis of Kilogram-Scale Electrocatalysts with Nanocarbons Bridged Cobalt Active Sites for Enhanced Oxygen Electrocatalysis，Adv. Energy Mater. 2025, 2500360.

https://doi.org/10.1002/aenm.202500360

黄俊锋简介：硕士生导师，东莞理工学院机械学院讲师。博士毕业于香港理工大学。多年来主要从事金属有机骨架材料的制备及其电催化和医学方向的应用、3D打印技术及其器件制备和大型磁场激发器件的自主研发搭建等研究工作。先后参与多项省市级的科研项目，以第一或通讯作者在《Advanced Energy Materials》、《Journal of Energy Chemistry》、《Journal of Bionanotechnology》、《Applied Surface Science》、《Journal of Energy Storage》等学术刊物上发表学术研究论文18篇。

本文由Carl Huang供稿