吉林大学Adv. Funct. Mater.:多功能PVDF膜在Na-O2电池上的应用研究


【引言】

面对成本效益和高能电化学存储设备的挑战,人们越来越关注碱金属-空气电池的研究。尽管锂-氧(Li-O2)电池具有高的比容量和平衡电位输出(2.96 V),但是在高充电过电位时,容易导致电解质和碳阴极分解,降低其循环性能。进一步来讲,锂的储量问题应该重视起来。相对来讲,钠不仅储量较高,并且含有低的充电过电位(<200 mV),因此是一个有前途的替代Li-O2电池的材料。但是电解质分解和O2和水的运动及Na枝晶的形成,导致Na-O2电池的循环寿命较差。为了提高Na-O2电池的循环寿命,高效催化剂、新型阴极基质和稳定的电解质被广泛研究。尽管目前已经取得了一定的成效,但是Na金属负极的稳定性,Na枝晶的生长还没有得到有效的控制。其中Na枝晶的生长主要包含以下两个方面:(1)Na枝晶的生长会刺穿隔膜,导致短路和随后的热失控电池;(2)Na枝晶会破坏SEI膜,并且在其剥离/生长过程中不断产生裂纹。因此,表面Na易与电解液表面形成SEI膜,导致大量的Na和电解质消耗,电池的库伦效率低。相对来讲,一些新颖的方法,例如:陶瓷/固体聚合物涂覆Na金属具有高杨氏模量的电解质。然而,对于Na-O2电池的研究,这些策略仍然含有或多或少的缺点,包括低离子电导率,高界面电阻和热传导困难,导致Na-O2电池的低倍率能力和安全问题。因此,抑制Na枝晶不降低其电化学性能仍然是一个至关重要的挑战。本文研究了各种PVDF膜材料应用于对于Na-O2电池的研究。

【成果简介】

近日,吉林大学鄢俊敏教授(通讯作者)等人,报道了一种简单的、低成本的合成策略,能够有效抑制Na枝晶的生长。实验采用无通孔纤维状的聚偏氟乙烯膜(f-PVDF)作为多功能阻隔膜。研究发现,f-PVDF与c-PVDF(孔状PVDF、聚环氧乙烷(PEO)、常规聚四氟乙烯(PTFE)材料相比,能够有效提高Na-O2电池的电化学性能(优异的倍率性能和87圈的循环性能)。实验结果如下:(1)与PEO膜中C-O官能团相比,更强的C-F极性功能团对Na离子具有较强的亲和力,使Na更均匀沉积;(2)f-PVDF与c-PVDF相比和p-PVDF相比,其膜材料能够吸收更多的电解质,进而提供后更高的离子电导率;(3)与PTFE膜相比,f-PVDF膜与电解质的之间具有良好润湿性有利于抑制钠树枝状结晶。相关成果以Suppressing Sodium Dendrites by Multifunctional Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Interlayers with Nonthrough Pores and High Flux/Affnity of Sodium Ions toward Long Cycle Life Sodium Oxygen-Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

1膜材料的SEM图像及其离子导电图

(a)c-PVDF的SEM图像;

(b)p-PVDF的SEM图像;

(c)f-PVDF的SEM图像;

(d)PEO薄膜的SEM图像;

(e)PTFE薄膜的SEM图像;

(f)在0.5MNaCF3SO3/TEGDME溶液中,界面材料的导电性。

2对称电池设计的原理图及其膜上层的SEM图像

(a)对称电池设计的原理图,显示Na沉积行为的原理图;

(b)在电流密度0.5 mA·cm-2下,沉积3 mAh时后,c-PVDF膜上层的SEM图像;

(c)在电流密度0.5 mA·cm-2下,沉积3 mAh时后,p-PVDF膜上层的SEM图像;

(d)在电流密度0.5 mA·cm-2下,沉积3 mAh时后,f-PVDF膜上层的SEM图像;

(e)在电流密度0.5 mA·cm-2下,沉积3 mAh时后,PEO膜上层的SEM图像;

(f)在电流密度0.5 mA·cm-2下,沉积3 mAh时后,PTFE膜上层的SEM图像。

3 Na-O2不同膜材料的电池性能图

(a)Na-O2电池于不同气氛中,电流扫描速率为0.1 mVs-1时,含有和不含有f-PVDF膜的CV图;

(b)Na-O2电池不同膜材料的倍率图;

(c)含有五层阻挡膜的Na-O2电池的循环次数与开始放电电压值图;

(d)不同电流密度下,含有和不含有f-PVDF阻挡膜的Na-O2电池的循环寿命图。

4含有和不含有PVDF膜电池充电后的SEMXRD

(a)PVDF膜电池正极材料的首次1 C充电的SEM图;

(b)PVDF膜电池正极材料的首次20 C充电的SEM图;

(c)PVDF膜电池正极材料的首次40 C充电的SEM图;

(d)PVDF膜电池正极材料的首次80 C充电的SEM图;

(e)不含有PVDF膜电池正极材料的首次1 C充电的SEM图;

(f)不含有PVDF膜电池正极材料的首次20 C充电的SEM图;

(g)不含有PVDF膜电池正极材料的首次40 C充电的SEM图;

(h)不含有PVDF膜电池正极材料的首次80 C充电的SEM图;

(i)是(a-d)中电极材料的XRD图谱;

(k)是(e-h)中电极材料的XRD图谱。

5 CNTs负极材料循环过程中的SEM及其XRD

(a)第1次放电前,CNTs负极材料的SEM图像;

(b)第1次充电后,CNTs负极材料的SEM图像;

(c)第40次充电后,CNTs负极材料的SEM图像;

(d)第80次放电前,CNTs负极材料的SEM图像;

(e)充放电循环过程中,CNTs负极材料的XRD图谱;

(f)循环40圈后,CNTs负极材料的1H-NMR谱图。

【小结】

纤维状的PVDF膜含有较强的C-F官能团,本文第一次采用这种材料作为膜抑制Na枝晶形成。纤维状的PVDF膜使Na-O2电池具有很好的电化学性能,例如:远高于同类材料40圈的循环寿命,其可达87圈。稳定的金属-空气条件下,均匀结构的f-PVDF膜有利于Na+的分布;有利于电解质对电极-电解质接触的高吸收;有利于其稳定的物理和化学性质,有利于强的亲和力用电解质改善离子电导率。本文将为发展高寿命的碱金属电池提供指导。

文献链接:"Suppressing Sodium Dendrites by Multifunctional Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Interlayers with Nonthrough Pores and High Flux/Affinity of Sodium Ions toward Long Cycle Life Sodium Oxygen-Batteries"(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702485 )。

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