Nat. Chem.:活性可修复的双核可见光催化制氢催化剂


【引言】

将太阳能直接转换为化学能的光催化方法,可以克服多次转换过程中的能量损失,这种方法是很有前途的。利用光化学分子器件(PMDs)将水光催化分解为氧气和氢气是一种非常有意义的方法。在光合作用中,太阳能、二氧化碳和水发生反应,生成氧气和碳水化合物。叶绿体通过光系统I和II(分别为PSI和PSII)的光吸收单元吸收光子,从而诱导电子逐级转移,从放氧复合物(OEC)到ferredoxin-nicotinamide adenine dinucleotide phosphate oxidoreductase(FNR),用高能电子将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+)还原为NADPH。在卡尔文-本森循环中, 在植物和藻类光合作用期间,NADPH将二氧化碳还原为糖分,每年将转化440 Gt二氧化碳。在光化学反应中,蛋白质D1是构成PSII反应中心的两种蛋白质之一,由于过度光照而受到不可逆转的损害。然而,受损的蛋白质D1被ftsH和Deg蛋白酶解构,并被新合成的蛋白质取代,以重建PSII和整个光合作用机制。因此,蛋白D1的成分牺牲,保护整个PSII免受光损伤。D1的持续主动修复是是光合中心能够维持长期光催化活性的原因。基于自然的概念,许多人工系统已经被开发出来,将光吸收单元和催化中心结合起来,以促进光驱动的水分解。除了水氧化策略外,还可以通过可见光吸收将水光催化还原为氢。作者之前报道过一种PMD产氢,它能在可见光(470  nm)照射下,从水中有效地产氢。该装置基于分子内方法,将三个功能单元组合成一个分子物种。这种模块化概念允许对单个组件进行微调,以优化性能,而不会影响PMD的一般功能。

【成果简介】

近日,德国乌尔姆大学Sven Rau耶拿大学Benjamin Dietzek-Ivanšić(共同通讯作者)等人发现由光中心、桥配体和催化中心组成的用于人工光合作用的仿生分子装置,在其单个模块结构受损时,可能会变得不稳定并发生故障,从而停止其整体功能和运行。本文报告了一种主动修复的人工光合分子装置,可以完全恢复催化活性。本文确定失活机制是桥配体的氢化作用,它抑制光中心和催化中心之间的光驱动电子转移。本文采用光驱动的单线态氧生成,在光中心的催化下,实现桥接单元的氧化脱氢,从而恢复光催化制氢。相关成果以Active repair of a dinuclear photocatalyst for visible-light-driven hydrogen production”发表在Nature Chemistry上。

【图文导读】

1可见光驱动的PMD制氢©2022 Springer Nature

(a)Ru(tpphz)PtI2光催化剂的分子结构;

(b)Ru(tpphz)PtI2光催化制氢

2不同辐照时间下催化溶液的紫外-可见吸收光谱©2022 Springer Nature

3不同辐照时间下催化溶液的紫外-可见光谱和超快瞬态吸收光谱©2022 Springer Nature

(a-d)0.5秒后催化溶液的原位瞬态吸收光谱;

(e)0.5秒后催化溶液的稳态吸收光谱

4失活光催化剂Ru(tpphzH2)PtI2单重态氧脱氢的紫外-可见吸收光谱©2022 Springer Nature

5Ru(tpphzH2)PtI2光催化剂的活性修复©2022 Springer Nature

(a)活性和非活性形式的光催化剂Ru(bptz)PtCl2的分子结构;

(b)在470 nm的LED照明140 h时,TONs用于氢气的生成

【小结】

本文发现了一种目前还未被报道过的主动修复机制,可以显著延长人工光催化剂的活性。值得注意的是,因为桥联配体的可逆氢化,光催化剂不会因为化合物的分解而失活。原则上,该主动修复程序可适用于满足以下要求的每个光催化活性PMD:(1)光催化剂必须在单个模块或组件的稳定连接方面具有化学稳定性;(2)失活过程及其产品必须是可识别的;(3)失活过程必须是可逆的。一旦满足这些要求,就可以制定适当的维修程序,例如通过添加或原位生成维修剂。使太阳能驱动化学中相关PMD的设计策略得以实现,重点在于主动修复的应用,同时实现最大的光催化活性。这为自我修复和提供额外的结合球提供了一种替代方案。

文献链接Active repair of a dinuclear photocatalyst for visible-light-driven hydrogen productionNature ChemistryDOI: 10.1038/s41557-021-00860-6)。

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