吉大鄢俊敏、蒋青团队Angew. Chem.:通过Bi/CeOx促进CO2电还原高效生产甲酸


【引言】

CO2的过量排放造成了严峻的资源、环境以及气候问题。因此,将CO2转化为有价值的化学燃料引起了人们的广泛关注。在各种转化方法中,将CO2进行电化学还原这一途径具有更强的应用前景,因为它不仅可以利用可持续能源产生的电能,而且不产生任何额外的CO2。然而,目前的催化剂通常显示出较弱的活性、较差的选择性和不理想的稳定性,因此,开发高活高效且稳定的CO2电还原催化剂具有十分重要的意义。甲酸(HCOOH)被认为是理想的氢载体,同时也是最具吸引力的CO2还原产物之一。目前发现,Cd、Hg、Pd、Pb、In、Sn、Bi等金属催化剂都能有效地将CO2电还原生成HCOOH(或甲酸盐)。然而,即使在某些贵金属的催化作用下,CO2还原生成HCOOH的活性仍然很弱,在常用的H型反应池中,CO2还原的电流密度和HCOOH生产速率分别低于80 mA·cm-2和1500 μmol·h-1·cm-2。另一方面,由于竞争反应析氢反应(HER)十分严重,导致在高外加电位和高电流密度的条件下,催化剂活性降低,HCOOH的法拉第效率(FE)明显下降。因此,开发一种低成本、环境友好且活性高的催化剂,并同时实现高电流密度、高生产速率及高选择性地电还原CO2制备HCOOH仍是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日,吉林大学鄢俊敏(通讯作者)与蒋青教授团队报道了一种铋/氧化铈(Bi/CeOx)催化剂,实现了高电流密度、高生产速率且高选择性地电还原CO2制备HCOOH的性能。在电流密度高达104 mA·cm-2的条件下,生成HCOOH的FE仍然保持92%,同时生成HCOOH的最大产率高达2600 μmol·h-1·cm-2,达到了前所未有的水平。此外,Bi/CeOx催化剂在34 h内显示出良好的稳定性。非晶态衬底CeOx的加入,增大了Bi/CeOx催化剂的电化学活性表面积(ECSA),丰富了Bi/CeOx的催化活性位点,提高了Bi/CeOx对CO2的吸附和活化能力,同时加快了还原过程中的电子转移,促进了关键中间体的生成,并增强了对关键中间体的稳定作用,最终使Bi/CeOx催化剂显示出优异的活性。该团队希望这项工作为开发高活高效的CO2电还原催化剂提供有效且有前景的策略。该成果以题为Boosting Production of HCOOH from CO2Electroreduction via Bi/CeOx发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图1 Bi/CeOx和Bi/CeO2的XPS光谱

(a)Bi/CeOx和(b)Bi/CeO2的Ce 3d的XPS光谱;

(c)Bi/CeOx和(d)Bi/CeO2的Bi 4f的XPS光谱。

图2 Bi/CeOx和Bi/CeO2形貌表征

(a-c)Bi/CeOx的(a)FESEM、(b-c)TEM和HAADF-STEM图像及相应的元素分布。

(d-f)Bi/CeO2的(d)FESEM、(e-f)TEM和HAADF-STEM图像及相应的元素分布。

(c, f)中的插图分别是Bi/CeOx和Bi/CeO2的HRTEM图像。

图3 Bi/CeOx和Bi/CeO2电化学性能

(a)Bi/CeOx、Bi/CeO2和pure Bi在Ar饱和(虚线)和CO2饱和(实线)条件下的0.2 M Na2SO4中的LSV极化曲线。

(b-d)Bi/CeOx、Bi/CeO2和pure Bi在不同电位下还原CO2生成HCOOH的(b)FE,(c)部分电流密度和(d)生产速率。

(e)Bi/CeOx在-1.2 V条件下的计时-电流曲线(线)和相应的HCOOH的FE(点)。

(f)Bi/CeOx、Bi/CeO2和pure Bi还原CO2生成HCOOH的塔菲尔斜率。

图4理论计算

(a)在Bi、CeO2和Bi/CeO2上分别经由HCOO*和COOH*途径还原CO2生成HCOOH的吉布斯自由能变化。

(b)在Bi/CeO2上还原CO2生成HCOOH的过程。

(c)Bi和Bi/CeO2表面Bi原子的部分态密度。

【小结】

综上,本文以Bi2O2CO3/CeOx为前驱体,通过原位电还原法成功制备了Bi/CeOx催化剂。Bi/CeOx催化剂对电还原CO2生成HCOOH具有优异的催化活性和选择性,在高电流密度(104 mA·cm-2)条件下,仍然保持优异的HCOOH生成FE(92%),同时达到了最高的HCOOH生产速率(2600 μmol·h-1·cm-2)。此外,Bi/CeOx表现出长达34 h的良好稳定性。Bi/CeOx在电还原CO2方面的优异的性能主要归功于其更大的ECSA和更多的催化活性位点,更强的对CO2的吸附和活化能力,更高效的电荷转移和对关键反应中间体的稳定作用。该团队期望这项工作可以为提高CO2电还原催化剂性能提供有效策略,并扩展到其他有前景的能量转换/存储滚球体育 领域。

文献链接Boosting Production of HCOOH from CO2Electroreduction via Bi/CeOx(Angewandte ChemieInternational Edition, 2021, DOI:10.1002/anie.202015713)

本文由木文韬翻译,欧洲足球赛事 整理编辑。

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