乔世璋&黄小青 Nature子刊:Ag修饰助力氧化铜电催化CO2制乙醇


【导读】

将二氧化碳(CO2)电还原为高价值化学品和燃料在利用可再生电力和减少CO2排放方面具有实际前景,这已成为能源转换、碳中和的前沿。在CO2还原反应(CO2RR)中,施加电能利用重构CO2和水中的分子键生成C1或C2+产物,从而转化为储存的化学能。其中,金(Au)、银(Ag)等大多数金属催化剂会生成混合的C1产物,仅有铜(Cu)基催化剂通过耦合吸附的*CO中间体将CO2转化为C2+产物。而乙醇(EtOH)作为液体燃料具有重要地位,因为其应用范围广、能量密度高,并提供了长期、大规模、季节性储能和运输方便的可能性。在CO2RR过程中,乙醇(EtOH)和乙烯(C2H4)都是12-电子还原产物,并且共享初始中间体*HCCOH,但EtOH的下一个中间体更难在纯Cu表面上稳定。因此,通过*HCCOH的C-O键以产生EtOH,在化学上难以与C2H4产生竞争,导致在Cu基催化剂上EtOH的产量比C2H4的产量低2-3倍。尽管在CO2RR转化为EtOH方面取得了重大进展,但是已报道的双金属催化剂用于EtOH的法拉第效率(FEEtOH)的进展仍有限,特别是EtOH的生产和传输效率远未达到实际应用的目标(局部电流密度>300 mA cm-2和半电池阴极能量效率(EEHC)>20%)。此外,修饰组分对已报道的高转化CO2RR的Cu基催化剂的内在动力学的关键影响尚不清楚,严重阻碍了对机理和催化剂设计的理解。

【成果掠影】

近日,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和厦门大学黄小青教授(共同通讯作者)等人报道了通过将Ag修饰到立方形Cu2O上,并在CO2RR下活化,作者研究了在大电流工作条件下用于CO2RR的衍生CuAg双金属(dCu2O/Ag)的形态、相和组成成分。其中,Cu2O和Au修饰的Cu2O衍生物分别有利于CO2转化为乙烯(C2H4)和CO,而最优dCu2O/Ag2.3%表现出不对称的C-C偶联,稳定反应中间体,在大电流密度下促进生成EtOH。其中,dCu2O/Ag2.3%对EtOH的法拉第效率(FE)和半电池阴极能量效率(EEHC)分别为40.8%和22.4%。通过直接比较与已有报道的催化剂表明,dCu2O/Ag2.3%具有最大的局部乙醇电流密度,达到了326.4 mA cm-2。原位研究证实,Ag在Cu中的再分散显著优化了Cu的配位数和氧化态。通过这种方式改变了*CO结合强度,形成一种混合的吸附结构,从而引发不对称的C-C偶联以稳定乙醇中间体,并提高了EtOH的产量。该研究构建了一种在商业相关电流密度下具有高EtOH选择性的高效CO2RR催化剂,为设计具有选择性的多电子反应催化剂提供了指导。研究成果以题为“Boosting electrocatalytic CO2-to-ethanol production via asymmetric C-C coupling”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【核心创新】

1、dCu2O/Ag2.3%对EtOH的法拉第效率(FE)和半电池阴极能量效率(EEHC)分别为40.8%和22.4%。

2、dCu2O/Ag2.3%的局部乙醇电流密度为326.4 mA cm-2,而Ag在Cu中的再分散显著优化了Cu的配位数和氧化态,改变*CO结合强度形成一种混合的吸附结构,从而引发不对称的C-C偶联来稳定EtOH中间体,并提高了EtOH的产量。

【数据概览】

图一、Cu2O/Ag NCs的结构表征©2022 Springer Nature Limited
(a)制备Cu2O/Ag NCs的示意图;

(b-d, f)Cu2O/Ag2.3%NCs的TEM图像、Ag 3d XPS曲线、HRTEM图像和EDS元素映射图像;

(e, g)Cu2O和Cu2O/Ag2.3%NCs的XRD图案和Cu 2p XPS曲线。

图二、dCu2O/Ag催化剂的相和配位环境©2022 Springer Nature Limited
(a-b)带有EDS元素映射的HAADF-STEM图像和dCu2O/Ag2.3%的高分辨率STEM图像;

(c)dCu2O、dCu2O/Ag2.3%和dCu2O/Au2.3%的放大XRD图谱;

(d-e)在Cu K-边缘优化Morlet参数,用于商业铜箔、dCu2O、dCu2O/Ag2.3%和dCu2O/Au2.3%的原位XANES光谱和EXAFS数据的小波变换图像;

(f-h)dCu2O、dCu2O/Ag2.3%和dCu2O/Au2.3%的原位EXAFS数据的傅里叶变换曲线和相应的拟合结果。

图三、dCu2O、dCu2O/Au2.3%和dCu2O/Ag2.3%的CO2RR性能©2022 Springer Nature Limited
(a)dCu2O、dCu2O/Au2.3%和dCu2O/Ag2.3%的CO2RR线性扫描伏安曲线;

(b)在选定电流密度下,dCu2O、dCu2O/Au2.3%和dCu2O/Ag2.3%的C2+产物的FE值;

(c, e)dCu2O、dCu2O/Au2.3%和dCu2O/Ag2.3%上的局部C2+电流密度和C2+形成与电位的关系;

(d)在选定的电流密度下,dCu2O、dCu2O/Au2.3%和dCu2O/Ag2.3%上的FEEtOH与FEC2H4的比率。

(f)EtOH局部电流密度与已报道的Cu基催化剂的FEEtOH的关系。

图四、dCu2O/Ag与修饰Ag的CO2RR性能©2022 Springer Nature Limited
(a-c)在电流密度为800 mA cm-2下,比较dCu2O/Ag和修饰Ag上应用电位、FEs(C1和H2产物)、FEs(C2H4和EtOH以及总C2+产物);

(d-e)在MEA测量下选择的电池电压,dCu2O/Ag2.3%上的C2+产物的总电流密度和FEs;

(f)在MEA中电流密度为800 mA cm-2下,dCu2O/Ag2.3%的稳定性测试。

图五、dCu2O/Ag2.3%的原位ATR-IRAS测量和机制©2022 Springer Nature Limited
(a-b)dCu2O、dCu2O/Ag2.3%在CO2RR下,电位窗口为0.2至-1.2 VRHE时,在计时电位法中获得原位ATR-IRAS;

(c-d)dCu2O、dCu2O/Ag2.3%和dCu2O/Au2.3%获得的*CObridge/*COatop和*OC2H5/*OCCOH比率的潜在依赖性;

(e)在dCu2O/Ag2.3%上促进EtOH生成的示意图。

【成果启示】

综上所述,作者对新合成的Ag修饰氧化铜催化剂的评估证实,通过触发不对称的C-C偶联,可以加速CO2RR到EtOH的途径。最优的dCu2O/Ag2.3%在流通池中生 EtOH的FE为40.8%,EEHF为22.3%,同时在-0.89 VRHE时EtOH局部电流密度为326.4 mA cm-2(具有85%iR校正)。原位ATR-IRAS光谱证实,提高的EtOH选择性是由适度的配位表面和Cu位点的最佳氧化态所导致,这提供了混合的*CObridge和*COatop用于不对称C-C耦合,稳定EtOH中间体。该研究证明了对将CO2电还原为EtOH的机制的理解,与已报道的传统CO串联催化形成对比。在实际应用中,可显著提高EtOH的产量。

文献链接:Boosting electrocatalytic CO2-to-ethanol production via asymmetric C-C coupling.Nature Communications,2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31427-9.

本文由CQR编译。

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