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【导读】

氢氧化物交换膜燃料电池(hydroxide exchange membrane fuel cells, HEMFCs)可以使用无铂族金属(PGM)催化剂,同时HEMFCs还可以降低膜、双极板和燃料电池系统的其他部件的成本。然而,在HEMFCs负极上,当电解质从酸性转为碱性时,PGM上的氢氧化反应(HOR)的固有活性降低了约两个数量级,并且当前无PGM催化剂的活性低于PGM基催化剂。因此,在碱性电解质中开发高性能无PGM基HOR催化剂有助于HEMFCs的发展。研究人员探索了仅由富含稀土元素组成的HOR催化剂,但只报道了少数在碱性电解质中具有活性的催化剂。同时,发现所有这些催化剂都使用Ni作为实现催化性能的中心元素。但是,这些催化剂的活性仍大大低于PGM基催化剂。

【成果掠影】

近日,中国科学技术大学高敏锐教授和南京理工大学兰司教授(共同通讯作者)等人报道了一种镍(Ni)-钼(Mo)-铌(Nb)三元金属玻璃(metallic glass, MG),在碱性电解质中其可以作为高活性和稳定的HOR电催化剂。实验测试发现,Ni52Mo13Nb35MG的本征交换电流密度高达0.35 mA cm-2,优于商用Pt基催化剂(0.30 mA cm-2),并且在0.8 V vs. RHE条件下运行18 h后,其降解可以忽略不计。对于无PGM基HOR催化剂,其稳定窗口可达0.8 V。同时,该催化剂还表现出优异的CO耐受性(2 × 104 ppm CO in H2)。作者将Ni52Mo13Nb35MG的显著HOR性能归因于Ni、Mo和Nb之间的协同相互作用,以及非晶态合金中有利的无序原子排列。此外,具有无PGM的Ni52Mo13Nb35负极的H2/O2和H2/空气HEMFCs分别获得了390和253 mW cm-2的功率密度,并具有良好的长期运行稳定性。研究成果以题为“Nickel-molybdenum-niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【核心创新】

在碱性电解质中,Ni-Mo-Nb MGs可作为高活性和稳定的HOR电催化剂。具有无PGM Ni52Mo13Nb35负极的H2/O2和H2/空气HEMFCs的功率密度分别高达390和253 mW cm-2,并具有良好的长期运行稳定性。

【数据概览】

图一、Ni-Mo-Nb MGs的合成与表征©2022 Springer Nature Limited
(a)合成Ni-Mo-Nb MGs的实验装置示意图;

(b)Ni52Mo13Nb35MG的光学显微镜图像;

(c)Ni52Mo13Nb35MG的EDX元素映射图像;

(d)Ni52Mo13Nb35MG的HRTEM图像;

(e)Ni-Mo-Nb合金在升温速率为10 K min-1时的DSC示踪;

(f-h)不同Ni-Mo-Nb合金的XRD谱、总结构因子和功函数。

图二、HOR中催化剂的性能©2022 Springer Nature Limited
(a)Ni52Mo13Nb35MG在H2和Ar饱和0.1 M KOH溶液中的HOR极化曲线;

(b)不同Ni-Mo-Nb MGs和商用Pt箔的HOR极化曲线;

(c)所研究催化剂的微极化区域;

(d)有无2×104 ppm CO下,Ni52Mo13Nb35MG和Pt箔在H2饱和0.1 M KOH中的HOR极化曲线;

(e)比较各种不含PGM的HOR催化剂和Pt盘的j0, ECSA和负极稳定性电位。

图三、Ni-Mo-Nb MGs的结构分析©2022 Springer Nature Limited
(a)径向分布函数T(r)曲线的第一壳层峰和对应于Ni-Ni、Ni-Mo/Nb和Mo/Nb-Mo/Nb MGs的解析偏导数的高斯拟合;

(b)PDF g(r)曲线的第二层峰和对应于Ni-Mo-Nb MGs的1-原子到4-原子共享的连接模式的解析偏值的高斯拟合;

(c)多面体的四个不同连接的方案,其中1个到4个共享原子,分别表示为1-原子、2-原子、3-原子和4-原子簇连接;

(d)Ni52Mo13Nb35MG的3D结构表明,1-原子连接模式有利;

(e)比较Ni52Mo13Nb35MG的实验和模拟PDF数据;

(f)基于AIMD模拟计算的PDF的Ni52Mo13Nb35MG的结构模型;

(g)所研究的各种催化剂的计算HBE和H2OBE。

图四、稳定性评估©2022 Springer Nature Limited
(a)Ni52Mo13Nb35MG在H2和Ar饱和0.1 M KOH、0.8 V与室温(RT)下的时间-安培(j-t)响应曲线;

(b)ICP-AES分析Ni52Mo13Nb35MG和Ni52Mo13Nb35结晶在不同操作时间后Ni、Mo和Nb的浸出量;

(c)处理12 h后,Ni52Mo13Nb35MG第二层峰的高斯拟合;

(d)Ni52Mo13Nb35MG和结晶Ni52Mo13Nb35在稳定性试验前后的Ni 2p XPS光谱;

(e)用于operando Raman测量的电化学电池的器件;

(f-g)Ni52Mo13Nb35晶体和Ni52Mo13Nb35MG在不同外加电位下记录的Operando Raman光谱。

图五、Ni52Mo13Nb35MG的燃料电池性能©2022 Springer Nature Limited
(a)Ni52Mo13Nb35MG为负极催化剂的H2/O2和H2/空气燃料电池极化图;

(b)以Ni52Mo13Nb35MG和商用Ni粉为负极催化剂的H2/O2燃料电池极化图;

(c-d)使用Ni52Mo13Nb35MG作为负极催化剂的H2/O2燃料电池在200 mA cm-2和H2/空气燃料电池在100 mA cm-2的长期稳定性测试。

【成果启示】

总之,Ni52Mo13Nb35MG在0.1 M KOH中表现出类Pt的HOR反应性,在负极电位高达0.8 V时仍具有显著的稳定性。同时,还表现出优异的抗CO中毒能力。该催化剂在碱性HOR中的高活性可归因于Ni、Mo和Nb之间显著的协同效应,以及在多个长度尺度上的有利原子构型。该研究呼吁进一步研究MGs作为低成本、稳定和高效的HEMFC负极。

文献链接:Nickel-molybdenum-niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells.Nature Catalysis,2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00862-8.

本文由CQR编译。

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