Sci. Adv.:分子猝灭/介导机制的长寿命锂氧电池


【成果简介】

近日,澳大利亚悉尼滚球体育 大学汪国秀教授孙兵、中国大连物化所彭章泉教授和美国阿贡国家实验室陆俊教授(共同通讯作者)等人报告了一种分子淬灭/介导机制的长寿命锂-氧电池,依赖于多功能分子和超氧自由基/锂-氧之间的化学反应。添加这种分子后,该电池的放电容量提高46倍,充电过电位低至0.7 V,以及超长循环寿命(超过1400次)。这种定制的分子是由氧化还原活性的2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy分子与淬灭活性的perylene diimide骨架相连接,作为氧化还原介质催化放电/充电反应,并作为可重复使用的超氧化物淬灭剂,与电池运中产生的超氧化物发生化学反应。这种多功能的分子可以同时解决与超氧自由基、单线态氧、高过电位和锂腐蚀有关的寄生反应问题。这种结合各种能力的多功能分子添加剂的设计和制备,为开发高性能的Li-O2电池开辟了一条新途径。相关成果以A long-life lithium-oxygen battery via a molecular quenching/mediating mechanism”发表在Science Advances上。

【引言】

锂氧(Li-O2)电池具有高的理论比能量,其实用装置被认为是一项颠覆性技术。非水系Li-O2电池是由Li负极和多孔氧正极组成,中间由Li+导电的电解质隔开,充放电过程依赖负极上Li的剥离/沉积和正极上Li2O2的形成/分解。然而,目前的Li-O2电池还存在放电容量低、往返效率低、寄生反应严重等问题。目前的Li-O2电池的放电过程是通过氧还原反应(ORR)产生超氧化物(超氧自由基O2.-/超氧化锂LiO2),这些超氧化物可以吸附在正极表面或者溶解在电解质溶液中,并伴随着Li2O2的形成。在放电和充电过程中,寄生反应都不可避免地发生。目前减轻寄生反应的策略包括使用低Li+反应性的高供体数量的溶剂和盐类,可以稳定超氧自由基的添加剂,以及可以在正极表面和溶解氧之间传递电子的氧化还原介质。促进Li2O2在电解质溶液中的形成,增加放电容量,其中氧化还原剂表现出突出的性能。然而,Li2O2很难被氧化,因为它与正极表面的物理接触很差,而且其本身的电子和离子传导性很低。氧气进化反应(OER)氧化还原介质能够有效地氧化Li2O2。在正极表面产生的氧化剂可以扩散到电解质溶液中,并将Li2O2氧化成O2,其本身也可以再生。由于OER氧化还原介质的氧化还原电位通常远低于为Li-O2电池充电所需的电位(>4.0 V),因此Li-O2电池的能量效率可以得到相应的提高。由于充电电压较低,充电过程中电池部件的分解也可以得到缓解。此外,为了减少由活性氧引起的寄生反应,需要使用更稳定的电解质和正极材料来构建Li-O2电池。因此,一些ORR氧化还原剂可以通过中间物来促进氧气还原成Li2O2,可以减轻寄生反应。同时,分子1O2淬灭剂也被用来使1O2的反应性失活,这也有助于抑制整体的寄生反应。然而,这些功能分子在电池中却很少被报道。每种成分的内在反应性很容易与另一种相冲突,导致这些单独分子的功能被削弱甚至失活。总而言之,为了实现Li-O2电池的高放电容量、低充电过电位和较少的寄生反应,最好能有一种多功能催化剂,同时具有ORR氧化还原介质、OER氧化还原介质和超氧自由基淬灭剂的功能。然而,这种多功能分子的设计和合成还没有报道。

【图文导读】

1在电解质中,PDI-TEMPO的氧化还原能力分析© 2022 The Authors

(A,B)PDI-TEMPO的分子结构和立体结构;

(C)在氩气气氛的DEGDME电解液中,有无PDI-TEMPO时三电极电池的CV曲线

(D)在1.8-4.4 V范围内,PDI-TEMPO电解质的原位紫外-可见光谱

(E,F)添加锂盐前后,KO2饱和DMSO溶液与PDI-TEMPO的紫外-可见光谱

2 PDI-TEMPOLi-O2电池的影响© 2022 The Authors

(A)Li-O2电池中,添加PDI-TEMPO和裸DEGDME电解质的充放电曲线;

(B-F)第一次放电之前碳纸电极(B),放电之后(C,D)裸DEGDME电解质和(E,F)PDI-TEMPO电解质的SEM图像;

(G)在Li-O2电池充放电过程中,PDI-TEMPO促进Li2O2的形成和分解的示意图

3 PDI-TEMPOLi-O2电池储能机理的影响© 2022 The Authors

(A,B)Li-O2电池的充放电的GITT曲线;

(C,D)在充电过程中,Li-O2电池的气体演变的原位DEMS分析

4Li-O2电池循环后的电极结构表征© 2022 The Authors

(A,B)添加PDI-TEMPO电解质和裸DEGDME电解质的Li-O2电池的放电-充电曲线和循环性能。

(C,D)裸DEGDME电解液和添加PDI-TEMPO电解液循环后电极的FTIR光谱。

(E,F)裸DEGDME电解液和添加PDI-TEMPO电解液循环后的电极的XRD图谱。

5PDI-TEMPOLi负极和循环性能的影响© 2022 The Authors

(A)PDI-TEMPO和石墨碳之间的相互作用示意图;

(B,C)循环10次后,裸DEGDME电解液和添加PDI-TEMPO电解液的Li负极的SEM图像;

(D,E)添加10 mM PDI-TEMPO电解质的Li-O2电池的放电-充电曲线和循环性能

【小结】

本文设计和合成了一种多功能的PDI-TEMPO淬灭剂,显著提高了Li-O2电池的性能。PDI-TEMPO分子包含一个具有淬灭O2能力的PDI骨架,以及具有氧化还原介质活性的TEMPO分子,以催化电解质溶液中的放电和充电过程。当添加到DEGDME电解液中时,Li-O2电池的储能机理出现了一个新的化学淬灭反应机制,形成Li2O2纳米颗粒。此外,独特的分子结构将PDI-TEMPO分子限制在正极区域,可以有效防止Li负极的腐蚀。因此,含有PDI-TEMPO淬灭剂的Li-O2电池表现出更高的放电容量,更高的能量效率,减少了寄生反应,并延长了循环寿命。文献链接A long-life lithium-oxygen battery via a molecular quenching/mediating mechanism(Science Advances DOI: 10.1126/sciadv.abm1899)。

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