陈戈&李洪义&庄春强 Nature Commun.:选择性>99%!单原子Pd助力氧加氢制H2O2


【导读】

过氧化氢(H2O2)是工业中最重要的化学品之一,用于生产精细化学品和医药白等。工业上生产H2O2主要采用蒽醌法,由蒽醌依次加氢和氧化组成,但高能耗和重污染。由氢气(H2)和氧气(O2)直接合成H2O2是替代蒽醌氧化过程的一种有效且清洁的策略,但由于许多平行和连续的反应,该过程具有挑战性。钯(Pd)具有良好的加氢活性,是直接合成H2O2的一种广泛应用的催化剂。然而,Pd对副反应和后续的H2O2降解也很活跃,导致H2O2选择性和产率较差。Pd基纳米合金催化剂(Pd-Pt、Pd-Au等)可有效修饰Pd的电子结构,从而抑制副反应和H2O2的降解。此外,在溶剂中加入强酸或卤化物也可以稳定H2O2,但会引起金属脱落,需要后续的净化工艺才能得到纯净的H2O2。因此,合理设计一种既有高活性、高选择性氧加氢生成H2O2,又能低降解生成H2O2的催化剂面临着巨大挑战。

【成果掠影】

近日,北京工业大学陈戈教授、李洪义教授和庄春强副研究员(共同通讯作者)等人报道了一种具有高活性和选择性的单原子Pd催化剂(O-Pd/TiO2催化剂)。密度泛函理论(DFT)计算证明,O-O键断裂在单个Pd原子上受到显著抑制,O2更容易被活化形成*OOH,其是H2O2合成的关键中间体,同时关闭H2O2的降解。因此,O-Pd/TiO2催化剂具有高产率和选择性,是因为单原子Pd催化剂上O-O键解离和H2O2解离的高能垒。0.1%O-Pd/TiO2催化剂的H2O2产率高达115 mol gPd-1h-1,选择性超过99%,超过了已报道的Pd基催化剂的性能。此外,H2O2的浓度在一批中达到1.07 wt.%。研究成果以题为“High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H2O2发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【核心创新】

所制备的0.1%O-Pd/TiO2催化剂的H2O2产率高达115 mol gPd-1h-1,选择性超过99%,超过已报道的Pd基催化剂的性能。

【数据概览】

图一、直接合成H2O2的示意图© Year The Authors

图二、催化剂的结构表征© Year The Authors
(a)O-Pd/TiO2的XRD图谱;

(b)0.1%O-Pd/TiO2的HAADF-STEM图像;

(c)1%O-Pd/TiO2的HAADF-STEM图像;

(d)0.1%O-Pd/TiO2的STEM-EDS元素映射。

图三、光谱表征© Year The Authors
(a-b)催化剂、PdO和Pd箔的PdK-边缘处的XANES光谱和EXAFS光谱的傅里叶变换;

(c)在R空间中,0.1% O-Pd/TiO2的FT EXAFS拟合光谱;

(d)催化剂的X射线光电子能谱。

图四、催化性能© Year The Authors
(a-b)不同催化剂进料的H2O2量和H2O2选择性;

(c-d)H2O2的用量和不同反应时间的H2O2选择性;

(e)H2O2降解实验;

(f)稳定性测试。

图五、DFT计算© Year The Authors
(a)Pd1/TiO2和Pd8O8/TiO2上吸附*O2解离步骤的反应能垒;

(b)Pd1/TiO2和Pd8O8/TiO2上H2解离的能量分布;

(c)Pd1/TiO2和Pd8O8/TiO2吸附*O2加氢步骤的反应能垒;

(d)Pd1/TiO2上H2O2形成和OOH解离的反应能垒;

(e)Pd8O8/TiO2上H2O2形成和OOH解离的反应能垒;

(f)Pd1/TiO2和Pd8O8/TiO2上吸附H2O2*解离步骤的反应能垒;

(g)OH*与H*在Pd1/TiO2和Pd8O8/TiO2上的反应能垒;

(h)Pd1/TiO2和Pd8O8/TiO2上的整个反应势能图;

(i)在单原子Pd催化剂上形成H2O2的示意图。

【成果启示】

综上所述,作者合成了一系列用于氧加氢制H2O2的O-Pd/TiO2和M-Pd/TiO2催化剂,其中O-Pd/TiO2的催化性能均优于M-Pd/TiO2催化剂。DFT计算表明,O-O键断裂在单个Pd原子上受到显著抑制,O2更容易被活化形成*OOH和H2O2,并且H2O2降解的能垒也更高。因此,在单原子Pd催化剂上具有高产率和选择性。该工作报道了单原子Pd催化剂在H2O2直接合成中的应用,并且将对后续直接合成H2O2的催化剂设计和未来相应的机理研究产生深远的影响。

文献链接:High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H2O2.Nature Communications,2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32450-6.

本文由CQR编译。

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