康奈尔大学Nat commun:原位共聚焦拉曼技术揭示Li-S电池反应机制


一.【导读】

Li-S电池涉及到固态硫(S)、液态多硫化物和固态Li2S之间的多步化学和相转变等复杂反应,揭示基本的Li-S氧化还原反应动力学和中间体多硫化物演变过程的机理仍具有挑战,多种先进的表征手段已经用来研究Li-S反应机制,如采用Operando透射X射线显微镜和原位X射线荧光光谱对S和多硫化物进行成像,但不同反应步骤的顺序、电位和浓度对反应速率的影响、Li2S的成核与生长过程以及不同多硫化物之间的转变机理和动力学尚不明确,此外,同时追踪、识别和量化不同多硫化物在充放电过程的实时变化仍具有挑战。

二.【成果掠影】

有鉴于此,得益于S和多硫化物的强拉曼(Raman)效应以及结合operando操作的便利性,美国康奈尔大学Héctor D. Abruña等人采用operando共聚焦拉曼显微镜技术用来表征Li-S氧化还原反应的步骤和动力学过程,通过可视化电位决定的反应物和中间体物种并根据拉曼成像强度进行量化,得出S还原和多硫化物氧化还原反应过程均遵循一级反应动力学,同时研究了导电性决定S还原以及浓度决定多硫化物的反应速率快慢,进一步阐明了Li2S和S氧化还原过程的成核和生长机制,在过电位、计时电流-时间曲线、Li2S形貌和相应的容量之间的关系提供了基础的见解,捕捉的拉曼图像清晰地阐明了不同充放电阶段多硫化物的空间分布,解释了多硫化物逐步的还原(放电)和同步的氧化(充电)过程。相关成果以题为“Understanding the lithium-sulfur battery redox reactions via operando confocalRaman microscopy”发表在国际顶级期刊Nature communications上。

三.【核心创新点】

  1. 基于计时电流测试的operando拉曼表征,得出S还原和多硫化物氧化还原过程遵循一级反应动力学过程,反应速率受限于S正极的导电性和多硫化物的浓度;
  2. 实时拉曼成像表明多硫化物扩散至电解质中,解释了S活性材料损失和容量衰减的原因。

四.【数据概览】

图1. 硫团簇在2.30 V vs. Li+/Li电位下的还原过程。©Year The Authors

(a)用于监测Li-S氧化还原反应机理和动力学的operando共聚焦拉曼显微镜实验装置示意图;S还原过程的(b)计时电流-时间变化曲线,(c)Operando拉曼光谱以及(d-h)相应的mapping图像,(d-h)中的红色和黄色分别代表S和长链多硫化物;(i)硫团簇区域面积随时间变化曲线,插图:根据一级动力学得出的面积对数随时间的线性拟合关系,R2=0.979;(j)在2.30 V、2.20 V和2.20 V电压下,使用附加中间导电碳层的S正极获得的速率常数值kS

图2. 在2.0 Vvs. Li+/Li电位下的多硫化物还原过程。©Year The Authors

(a)多硫化物还原的计时电流-时间曲线;在1.0 M Li2S4电解质中正极还原过程的(b)Operando拉曼光谱和(c-f)mapping图像,(c-f)中的蓝色部分代表400 cm−1波数处的区域;(g)在1.0、0.75、0.5 M的Li2S4电解质浓度随时间变化曲线;(h)根据一级动力学对Li2S4浓度对数随时间变化关系进行线性拟合,1.0、0.75、0.5 M浓度电解质对应的R2分别为0.982、0.979、0.968;(i)从拟合曲线得出的多硫化物还原速率常数值kps

图3. 在2.40 V vs. Li+/Li电位下多硫化物的氧化过程。©Year The Authors

(a)多硫化物氧化的计时电流-时间曲线;(b)根据Bewick-Fleischmann-Thirsk和Scharifker-Hills模型得到的无量纲曲线(a);氧化过程中的(c)Operando拉曼光谱和(d-h)mapping图像,蓝色:中间体多硫化物,红色:单质S;(i)多硫化物(蓝色)和S(红色)随时间的变化曲线,插图:根据一级反应动力学得到的面积对数随时间的线性拟合,多硫化物和S的R2分别为0.984和0.972。

图4:初始恒电流放电过程中Li-S氧化还原过程的operando共聚焦拉曼研究。©Year The Authors

S和多硫化物在0.02 C倍率下(1C=1672 mAh g−1)放电的(a)电压-容量曲线;(b)operando 拉曼光谱和(c-j)mapping图像,红色、黄色和蓝色分别代表S、多硫化物Sx2−(x分别为6-8和3-5),(d)不同放电深度(DODs)下初始S团簇面积的变化,(f)表面和(i)深度z方向多硫化物放电过程中演变的mapping图像,(g)和(j)分别为表面和深度z方向的量化数据,橙色和蓝色分别代表长链和中间多硫化物,(i)右侧从左侧的拉曼mapping图像中提取的截面多硫化物演变mapping图像,(h)纵向mapping图像揭示了5% DOD下多硫化物的截面分布。

图5. 首次循环恒电流充电过程中Li-S氧化还原过程的共聚焦拉曼研究。©Year The Authors

多硫化物在0.02 C倍率不同SOC下的(a)电压分布,(b)operando拉曼光谱,(c)表面和e深度z方向的mapping图像。(e)右侧:深度z方向的mapping图像变化,(d,f)从(c,e)中提取的多硫化物表面和深度z方向演变和扩散的量化数据,橙色和蓝色分别代表长链和中间体多硫化物,(g)在充电末端的S。mapping图像中的红色、黄色和蓝色分别代表S、多硫化物Sx2−(x分别为6-8和3-5)。

五.【成果启示】

本研究通过operando共聚焦拉曼光谱系统地研究了Li-S多步氧化还原反应的动力学过程,基于计时电流测试,得出S还原和多硫化物氧化还原过程均服从一级反应动力学过程,将Li2S/S的形貌与电位决定的成核和生长过程的直接关联,此外,实时的拉曼成像直接证实多硫化物扩散到固态电解质的演变机制,为Li-S电池的反应机制提供了更清晰的见解,该operando拉曼技术也有望应用于研究其它涉及多步复杂反应的体系。

原文详情:Shuangyan Lang, Seung-Ho Yu, Xinran Feng, Mihail R. Krumov1 & Héctor D.Abruña*, Understanding the lithium-sulfur battery redox reactions via operando confocal Raman microscopy, Nature Communications, 2022, 13:4811, https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w.

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