ACS Energy Lett.:水系电解液溶剂化设计中的定量研究


一、【导读】

水系二次电池(ARBs)以水溶液为电解液,具有低成本、高安全、易规模化生产及应用等优点,是一种理想的大规模储能技术。然而,ARBs较窄(< 2.0 V)的电化学窗口(ESW)限制了其输出电压和能量密度,同时也限制了部分正极(LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2等)和负极材料(Li2Ti4O5、TiO2等)的应用。此外,在充放电过程中,H2O分子在正极、负极表面易发生析氢(HRE)、析氧(OER)副反应,破坏电极材料的结构稳定性,降低其循环寿命。因此,设计或改性水系电解液,调控界面电化学反应过程,以拓宽其ESW,并抑制电极界面副反应发生,对提高ARBs的输出电压、能量密度以及循环寿命至关重要。目前主要有三种的水系电解液改性策略,即超高浓度电解液(Water-in Salt Electrolytes, WiSEs)、水系共晶电解液和添加剂改性电解液,以拓宽其ESW,并有效抑制界面副反应发生。然而,目前仍缺乏一个具有普适性、定量化的模型来阐明其反应机理。

二、【成果掠影】

在此,中科院长春应化所明军研究员、马征特别研究助理联合兰州大学张俊丽教授,提出了水系电解液溶剂化结构和金属离子(脱)溶剂化过程的定量和图形模型(即界面模型),以总结电解液-电极界面化学和电极性能之间的关系。本综述将溶剂化结构和界面模型扩展到水系电解液领域,从不同的视角阐述了上述三种水系电解液中的溶剂化结构及界面去溶剂化反应过程差异,建立了电解液-电极界面化学与电极性能之间的可视化关系。本综述为研究水系电解液稳定性和电极性能关系提供了新视角,补充了对SEI作用的认知,提出了(水系)电解液的定量化设计及电池性能的定量化分析。该综述以题为“Quantitative Chemistry in Electrolyte Solvation Design for Aqueous Batteries”发表在知名期刊ACS Energy Letters上。

三、【核心创新点】

提出了一个定量、可视化的模型,从不同的视角阐述了上述三种水系电解液中的溶剂化结构及界面去溶剂化反应过程差异,建立了电解液-电极界面化学与电极性能之间的可视化构效关系。

四、【数据概览】

图一、水系电解液的改性策略及研究进展© 2023 ACS publication

(a)随pH变化的水的理论电化学窗口。

(b)水系电解液的主要改性策略。

(c)具有代表性的水系电解液的电化学窗口。

图二、溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型© 2023 ACS publication

(a)图像化/定量化的溶剂化结构以及(b)界面去溶剂化模型。

图三、超高浓度电解液(WiSEs)的应用© 2023 ACS publication

(a)低浓度电解液和WiSEs的溶剂化结构示意图。

(b)不同浓度LiTFSI-H2O电解液的电化学窗口测试。

(c)从MD模拟中提取的21 m LiTFSI + 7 m LiOTf (WiBSE)的溶剂化结构示意图。

(d)WiBSE和WiSE电解液的电化学窗口测试及C-TiO2负极和LiMn2O4正极的循环伏安性能测试。

(e)从传统水性电解液到超高浓度的混合盐电解液的电化学稳定性窗口的变化。

(f)以5mV s-1的扫描速率的不同电解液的电化学窗口测试。

图四、定量化的Li+溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型© 2023 ACS publication

1 m LiTFSI、21 m LiTFSI (WiSEs)、21 m LiTFSI + 7 m LiOTf (WiBSE)和42 m LiTFSI + 21 m Me3EtN·TFSI (63 m super-concentrated WiSE)的定量化溶剂化结构及界面模型。

图五、DMC在拓宽水系电解液ESW的作用© 2023 ACS publication

(a-b)21 m LiTFSI-H2O/9.25 m LiTFSI-DMC的电化学窗口测试和溶剂化结构示意图。

(c)21 m LiTFSI-H2O/9.25 m LiTFSI-DMC的定量化溶剂化结构及界面模型。

图六、“Water-in-Salt”策略在水系钠离子电池中的应用© 2023 ACS publication

(a)9.26 m NaOTf电解液的电化学窗口测试。

(b-c)1 m NaOTf和9.26 m NaOTf的溶剂化结构示意图。

(d)9 m NaOTf + 22 m TEAOTF的电化学窗口测试以及其主要优点分析。

(e-g)1 m NaOTf、9.26 m NaOTf、9 m NaOTf + 22 m TEAOTF (31 m high concentrated WiSE)的定量化溶剂化结构及界面模型。

图七、“Water-in-Salt”策略在其他水系电池中的应用© 2023 ACS publication

(a)1 m、10 m和30 m KFSI电解液的电化学窗口测试。

(b)4 m Mg(TFSI)2电解液的电化学窗口测试。

(c)5 m Al(OTf)3WiSE的溶剂化结构示意图。

(d)1 M Al(NO3)3、0.5 M Al2(SO4)3和5 m Al(CF3SO3)3的电化学窗口测试。

(e-g)30 m KFSI、4 m Mg(TFSI)2和5 m Al(OTf)3的定量化溶剂化结构及界面模型。

图八、水系共晶电解液策略© 2023 ACS publication

(a)7-LiTFSI/3-LiBETI/20-H2O共晶电解液的溶剂化结构示意图和(b)电化学窗口测试。

(c)4.5 m LiTFSI-CO(NH2)2-H2O共晶电解液的溶剂化结构示意图。

(d)Zn(ClO4)2·6H2O/succinonitrile共晶电解液的溶剂化结构示意图。

(e)ZnCl2·2.33H2O熔融共晶电解液的溶剂化结构示意图。

图九、基于水系共晶电解液的定量化的溶剂化结构及界面反应模型© 2023 ACS publication

(a)7-LiTFSI/3-LiBETI/20-H2O

(b)4.5 m LiTFSI-CO(NH2)2-H2O

(c)Zn(ClO4)2·6H2O/succinonitrile

(d)ZnCl2·2.33H2O水系共晶电解液的定量化溶剂化结构及界面模型。

图十、添加剂改性的水系电解液© 2023 ACS publication

(a)21 m LiFTFSI-H2O WiSE和1.9 m [LiTFSI-H2O]-1,4-dioxane电解液的溶剂化结构及界面化学示意图

(b)环丁砜添加剂诱导LiTFSI电解液中Li+溶剂化结构变化示意图。

(c)MU分子调控的具有纳米核壳状Li+溶剂化结构示意图。

(d)加入摩尔分数为0.3的DMSO后2 m NaClO4电解液中的溶剂化结构示意图。

(e)加入摩尔分数为0.5的DMSO添加剂前后2 m NaClO4电解液溶剂化结构及界面反应。

(f)DMSO添加剂调控的ZnCl2电解液的溶剂化结构及界面化学示意图。

图十一、不同添加剂分子的调控作用© 2023 ACS publication

1.9 m [LiTFSI-H2O]-1,4-dioxane、3.6 m LiTFSI/sulfolane-H2O、15.9 m LiTFSI/methylurea-H2O、2 m NaClO4-0.5 DMSO和1.3 m ZnCl2/H2O-DMSO添加剂改性水系电解液的定量化溶剂化结构及界面模型。

图十二、电解液的HER电势变化© 2023 ACS publication

采用Butler-Volmer一步反应模型和Tafel方程模拟的电解液中自由H2O分子浓度对其HER电势变化趋势的影响。

图十三、低浓度和改性后电解液调控作用© 2023 ACS publication

传统低浓度电解液和改性后电解液(WiSEs、水系共晶电解液和添加剂改性电解液)的定量化溶剂化结构及界面去溶剂化反应模型。

五、【成果启示】

本文综述了近年来水系电解液在拓宽其ESW和抑制副反应方面的研究进展。基于WiSEs、水系共晶电解液和添加剂改性电解液三类改性后水系电解液的研究,研究人员提出了一个定量化、可视化的溶剂化结构及界面反应模型,尝试阐明电解液特性与电极性能之间的定量化关系。最后,作者认为要实现ARBs的商业化应用,仍有许多科学问题和现实问题需要解决:(1)量化金属离子溶剂化结构;(2)量化电极界面反应行为;(3)量化正极、负极界面去溶剂化反应模型之间的作用;(4)量化水系电解液界面化学作用和SEI膜对电极性能的影响;(5)量化ARBs的成本和可靠性。

定量化学问题在电池领域变得越来越重要,这不仅体现在通过定量、可视化的溶剂化结构和界面模型能够相对直观地解释诸多实验现象。同时,电极材料的表征及电池性能的分析也需要量化,以提高电池产品的一致性,从而保证其可靠性和安全性。

文献链接:Quantitative Chemistry in Electrolyte Solvation Design for Aqueous Batteries(ACS Energy Lett.2023, 8, 1076-1095)

本文由赛恩斯供稿

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