最新Nature Catalysis:燃料电池催化剂层的三维纳米荧光成像


一、[导读]

质子交换膜燃料电池中的催化剂层由负载在碳聚集体上的铂族金属纳米催化剂组成,并通过离子聚合物网络的渗透形成多孔结构。这些异质组装体的局部结构特征与传质阻碍和随后的电池性能损失直接相关;因此,它的三维可视化是有意义的。

二、[成果掠影]

近日,瑞士洛桑联邦理工学院Vasiliki Tileli课题组实现了深度学习辅助的低温透射电子断层成像图像复原,并在局部反应位点尺度上定量研究了各种催化剂层的完整形貌。通过分析,可以计算离聚体形貌、覆盖率和均匀性、铂在碳载体上的位置以及铂对离聚体网络的可接近性等指标,并将结果与实验测量结果进行直接比较和验证。本工作期望该研究结果和评估催化剂层结构的方法将有助于将形貌与传输特性和整体燃料电池性能联系起来。相关论文以题为“Three-dimensional nanoimaging of fuel cell catalyst layers”的论文发表在Nature Catalysis上。

三、[核心创新点]

对分散或显微切割的样品进行低温电子断层扫描(Cryo-ET),同时利用深度学习方法进行去噪和分割以获得定量信息,从而实现催化剂层的三维纳米荧光成像。

四、[数据概览]

  • 催化剂层聚集体的低温电子层析成像

包括离聚物在内的有机样品的电子成像通常在低温下进行,因为它降低了辐解的速率,而辐解是这类材料中电子束诱导损伤的主要来源。为了获得体积信息,本工作将这种方法与电子层析成像相结合,其中一系列投影图像是通过增加样品倾斜角度获得的,并用于计算样品的三维重建。在此条件下运行的显微镜结构示意图如图1a所示,Nafion-低表面碳(LSC)-铂聚集体的明场TEM照片如图1b所示。如图1c所示,在98 K下,累积电子暴露为80 e-Å-2时,催化剂层中发现的纳米厚度层的厚度损失为10-40%。在图1d中,本工作展示了由Nafion离聚物、LSC载体和铂纳米颗粒制备的催化剂层聚集体的重建和去噪过程的结果。通过对重建结果的仔细检查可以发现,在对比度和纹理变化的复杂组合的基础上,可以识别总量中的所有三个阶段。如图1e中的X射线断层照片和线轮廓所示,碳颗粒的致密和高度石墨化的外壳导致了一个典型的中空和明亮的多孔核心周围的黑暗对比。发现这种壳层从几个碳层到几十纳米不等,并通过高分辨TEM图像进一步证实了这一点。铂纳米颗粒的对比度最暗,其特征尺寸为2~5 nm。通过排阻法确定离聚物为碳和铂颗粒周围或之间的光滑、典型的连续和稍轻的结合相。

图1h中,本工作通过研究三种不同离聚物与碳(I/C)重量比的模型催化剂层的干燥分散得到的聚集体,证明经过处理的重建可以提供定性和定量的信息。随着LSC电极的I/C比的增加,局部I/C重量比和计算的碳覆盖率呈单调上升趋势(图1h);然而,计算的I/C比系统性地低于预期,本工作主要归因于分散样品制备的破坏性影响。为了减轻这些影响,下面采用部分包埋和超薄切片的方法。

图1Nafion-LSC-铂聚集体的Cryo-ET工作流程及分析 © 2023 The Authors

  • 催化剂层的结构

为了深入了解典型质子交换膜燃料电池阴极的形貌,本工作研究了19.8 wt%铂负载在高比表面积碳(HSC)上的催化层,并在0.7 w/w的I/C比下用3M 800 EW离聚物制备。分割重建的面绘制如图2a所示。观察到相对较小且取向的碳聚集体- -直径为20~40 nm的初级珠子- -类似于Pt/C催化剂分散体的TEM照片中看到的结构。在图2c中给出了局部厚度的彩色编码3D图,以及从体积中提取的放大截面,并说明了两种计算策略之间的差异。相应的分布图如图2d所示。本工作发现了广泛的离聚体厚度,正如以前从2D显微照片和混合模拟观察方法中观察到的,网络的平均厚度为9.2 nm。图谱和分布也表明存在较大的离聚体区域,厚度可达24 nm。有趣的是,通过离子交换得到的互补结果表明,纯离聚物的这些大团聚体内可能存在相分离。相比之下,铂和碳覆盖率提取的数据显示出更窄和接近的分布,平均厚度分别为4.9和5.7 nm,并且在两种情况下都集中在3 nm附近。

与其他表征催化剂层中离聚物膜厚度的尝试相比,本工作发现在该离聚物含量下的结果与Cetinbas的研究结果一致,但数值远小于先前从STEM断层扫描和原位原子力显微镜中报道的结果。这些与以前研究的差异可能是由于样品制备的差异,以及由于离聚物的水合状态和可能较高的离聚物含量。尽管如此,本工作的测量结果与离聚物分散体的形貌形成了一致的图像,已知离聚物分散体的初级棒状聚集体的半径为1.5~2.5 nm,取决于等效重量和侧链长度,而次级聚集体则主要取决于分散环境,可达数百纳米。一致性表明,在这种离聚物含量下,碳和铂表面将最频繁地被单个初级离聚物聚集体覆盖,因此,离聚物在分散中的状态将与催化剂层中的最终形态密切相关

23M离聚体-HSC-铂催化层的Cryo-ET重建及离聚体网络分析© 2023 The Authors

  • 形貌及相互作用

重建的体积进一步允许研究铂纳米粒子与碳载体和离聚物网络的形貌和相互作用。图3a展示了从图2中重建得到的一个子体的三维可视化和特写贴图。有相当一部分(46%)的纳米颗粒驻留在碳初级颗粒内的纳米孔中,这与先前对这类高比表面积碳的研究结果一致。内部和外部铂金尺寸分布如图3b所示。两种粒子具有相似的形貌,内部和外部粒子的平均直径分别为2.7和3.0 nm,外部粒子(σ内=0.7 nm,σ外= .0 nm)的分布略宽,这可能是由于合成过程中碳载体的内部孔隙限制了粒子的生长。

聚焦于外部铂颗粒及其与离聚物网络的连通性,本工作比较了从断层图像计算的表面积和体测量的表面积。从图3c可以看出,层析成像可以得到不同的量。如图3c中放大切片所示,连通表面定义为与离聚体直接接触的铂金表面,在重建中占总铂金表面的15±8%。相比之下,连接颗粒的表面是衡量与离子膜接触的所有颗粒的总表面,是重建中铂金总表面的52±13%。这些量之间的差异可以部分归因于分割结果中的一种倾向,即嵌入铂金的深度比实际情况更深,这是通过本工作在评估数据集的平均绝对误差计算中的误差估计来捕捉的。

在10%相对湿度下,CO剥离测量表明铂的利用率为31%,介于连通表面和层析成像计算的连通颗粒表面之间。这表明,即使在低相对湿度下,与离聚体直接接触的区域也有更大的面积参与ECSA测量

3显微切割3M离聚物-HSC-铂催化层中铂相关形貌分析© 2023 The Authors

五、[成果启示]

总之,本工作详细阐述了一种在纳米级分辨率下提供定量三维数据的方法,通过该方法可以详细观察质子交换膜燃料电池催化剂层结构及其所有组件。研究表明,尽管不能完全抑制电子束对离聚体的损伤,但低温电子断层扫描可以充分减轻这些影响,并允许进行体积重建。此外,先进的图像处理方法实现了所有成分的定量测量,而超薄切片机的样品制备允许观察高度连续的网络并研究其特性。本工作证实在(高达20~24 nm)层内存在广泛的离聚物厚度,碳载体外部的铂颗粒大部分被单个离聚物聚集体覆盖,厚度为3-4 nm。此外,外部碳表面的高覆盖率导致离聚物网络连接了多孔高比表面积碳载体上的大部分外部铂纳米颗粒。

本工作表明,用低温ET对催化剂层进行常规研究需要进一步的技术进步。在这项工作中,本工作广泛依赖于人工的操作,同时利用机器学习作为手动分割的扩展。这是一个艰苦的过程,可能会带来一定程度的不确定性。尽管如此,本工作的结果得到了大量样品测量和性质的系统证实,包括I/C比、离聚体平均厚度和铂比表面积。展望未来,为了限制不确定性和简化图像处理工作流程,提高采集中信噪比的方法势在必行。此外,在分割过程中减少手动输入的策略可以建立在在合成图像上训练的通用模型上,该模型将被微调到只需要少量注释的每个重建中。

因此,本工作研究成果为纳米尺度下不同催化剂层形貌的比较奠定了基础。基于这种方法的进一步研究可以为碳-离聚物界面工程的影响提供有价值的见解,这些界面工程最近被用于提高碳覆盖率,并有助于揭示离聚物在分散体和催化剂浆料中的状态与其在催化剂层中的最终薄膜和网络形貌之间的关系。

第一作者:Robin Girod

通讯作者:Vasiliki Tileli

通讯单位:瑞士洛桑联邦理工学院

论文doi:https://doi.org/10.1038/s41929-023-00947-y

本文由温华供稿。

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