帝国理工 Adv. Sci.:电极微结构中锂离子浓度的3D关联成像


【导读】

可再充电锂离子电池(LIBs)是当前电力传输和间歇性可再生能源电力存储需求迅速增长的首选电池。在LIBs内部,锂离子从正极活性材料中提取出来,通过正极多孔结构在液体电解质中扩散到负极,并在充电过程中插入负极活性材料中,而在放电过程中则相反。决定电池性能的一个关键过程是锂离子在电极孔隙中的扩散和电极活性材料的嵌入。然而,锂离子化学计量之间的关系分布和电极的微观结构特性知之甚少。通过高效浆料浇铸(SC)方法制造的电极具有150-200 µm厚度和20-30 vol%的孔隙率,限制篇锂离子通过电极厚度扩散,但降低了电极活性材料的可及性和电池容量。最近,研究人员越发关注制造具有垂直取向孔通道的超厚电极(500 µm-1 mm),以促进锂离子快速扩散通过电极厚度。但是,很少有实验能可视化各向异性结构对锂离子浓度分布的影响,以使其性能改进合理化。

由于锂具有最低的原子序数(Z)之一,因此在纽扣电池等典型电池中检测埋在正极材料的高Z元素中的锂的化学成分极具挑战性。虽然电极活性材料中锂离子化学计量的变化引起的原子或原子总电子密度的变化很小,但可以从X射线的康普顿散射(XCS)中获得电极活性材料的价电子的电子动量。然而,之前的XCS实验通过逐个像素地扫描电池上的X射线笔形光束来获得信号,这非常耗时,并且电池化学成分可能在感兴趣区域的扫描完成之前已发生了变化。此外,上述方法没有显示电极物理微观结构,因此锂化学成分与电极微观结构之间的关系仍然难以捉摸。

【成果掠影】

近日,英国帝国理工学院Chun Huang(共同通讯作者)等人报道了利用定向冰模板(directional ice templating, DIT)制造了超厚(1 mm)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极,该正极包含垂直取向的孔阵列和通过电极厚度的密度梯度,总孔隙率为22 vol%,并组装在不锈钢外壳的标准纽扣电池中。作者首次开发了一种间断原位相关成像技术,将新型的全场X射线compton散射成像(X-ray Compton scattering imaging, XCS-I)与互补XCT相结合,使用高能同步加速器源X射线束(115 keV)穿透对低能X射线不透明的不锈钢电池外壳。与传统的X射线笔形光束相比,作者使用X射线片状光束几何结构与高能X射线成像技术(high-energy X-ray imaging technology, HEXITEC)探测器相结合,在单个80×80像素场中绘制compton散射能谱曝光以确保同时捕获所有像素的锂离子分布。该工作报告了在3D可视化和关联XCS-I(Li+化学成分)与XCT(电极微观结构)方面取得了重大进展,以合理化超厚的各向异性正极微观结构提高了Li+离子扩散率,并均匀化了电极中的Li+离子浓度。该工作取得成果为指导未来电极微结构的设计和相应的新型电极制造技术以提高电池性能铺平了道路。研究成果以题为“3D Correlative Imaging of Lithium Ion Concentration in a Vertically Oriented Electrode Microstructure with a Density Gradient”发布在国际著名期刊Adv. Sci.上。

【核心创新】

1、首次利用间断原位相关成像技术,将新型的全场X射线compton散射成像(XCS-I)与互补XCT相结合,使用高能同步加速器源X射线束(115 keV)穿透不锈钢电池外壳。

2、利用3D可视化和关联XCS-I(Li+化学成分)与XCT(电极微观结构)合理解释了超厚的各向异性正极微观结构提高了Li+离子扩散率和均匀化了电极中的Li+离子浓度。

【数据概览】

图一、相关高能同步加速器XCS-I和XCT示意图© 2022 The Authors
(a)间断原位相关成像技术的实验装置示意图;

(b)XCS-I交互体积,正极中不同深度区域的位置示意性地显示在电池沿y-z平面的XCT切片上。

图二、含有垂直取向微结构和密度梯度的超厚电极© 2022 The Authors
(a)定向冰模板(DIT)过程的示意图;

(b-c)由DIT制造的超厚Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极和放大正极的电池的X射线计算机断层扫描(XCT)切片,均沿y-z平面;

(d)(b)中电池在0.5 C时的恒电流充电和放电曲线。

图三、XCT和Li+离子扩散分析的正极3D微观结构© 2022 The Authors
(a)XCT结果显示包含DIT正极的纽扣电池在一次充电循环后的3D重构;

(b)放大的正极3D体积渲染,沿材料的y-z平面和孔相分段切片;

(c)DIT正极中间区域的孔相的3D体积渲染;

(d)显示垂直排列的孔阵列的3D放大孔相;

(e)模拟DIT正极内部三个深度区域中y-z方向的Li+离子通量;

(f)模拟电化学阻抗谱(EIS)图在DIT正极的y-z方向和x-y方向上。

图四、XCS-I和XCT对正极中Li+化学成分的3D空间分布© 2022 The Authors
(a-b)XCS-I结果显示了在充电/放电状态中在极三个深度区域的电子动量pz分布;

(c-d)XCS-I结果显示了在充电/放电状态中在阴极内部的三个深度区域中逐个像素的Li+化学计量横向分布图;

(e)XCT结果显示正极内三个深度区域中电极孔隙率的横向分布。

【成果启示】

综上所述,作者利用DIT技术制备了一种超厚为1 mm的Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极,该正极包含垂直排列的孔阵列的各向异性微观结构和密度梯度。电化学评估表明,尽管DIT电极的厚度是厚电极的SC电极的三倍以上,但与标准SC制成的非定向微结构的常规电极相比,DIT电极表现出更快的Li+离子扩散、更高的容量和倍率性能。作者开创了一种间断原位相关成像技术,将新型的全场XCS-I与互补XCT相结合,允许3D逐像素映射和Li+之间的相关性工作纽扣电池内的化学化学计量和电极物理微观结构。测试结果表明,超厚正极内部从隔膜到集流体的Li+离子浓度梯度得到显着缓解,同时保持22 vol%的总孔隙率,从而使电化学性能的提高合理化。该研究结果表明操纵电极微观结构的方法提高了锂离子扩散和电极活性材料在锂离子电池中的利用率。

文献链接:3D Correlative Imaging of Lithium Ion Concentration in a Vertically Oriented Electrode Microstructure with a Density Gradient.Adv. Sci.,2022, DOI: 10.1002/advs.202105723.

本文由CQR编译。

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