潘晖教授APPL CATAL B-ENVIRON:电催化制氨亮点研究


潘晖教授APPL CATAL B-ENVIRON:电催化制氨亮点研究

01、导读

氨(NH3)在农业以及工业上的应用非常重要,需求日益增长。传统Haber-Bosch工艺制氨导致的环境能源问题迫使人们寻求新的制氨途径。电催化氮还原反应(e-NRR)近年来被广泛关注。然而,N2在水中的溶解度较差,N-N键的高解离能(941 kJ mol-1)和它的非极性性质使得制氨产率较低。

与e-NRR相比,硝酸根阴离子的电催化硝酸还原反应(e-NO3RR)由于N = O键的解离能相对较低,硝酸盐在水环境中的溶解度高,液固界面动态过程快,具有更优良的实用性。同时,硝酸根离子作为一种环境污染物广泛存在于核废水以及地下水中。因此,e-NO3RR工艺不仅为氨合成提供了绿色途径,而且解决了环境污染问题。

然而,由于e-NO3RR的成本高,因此,寻找具有高性价比的电催化剂非常关键,其中过渡金属基材料,包括氧化物、碳化物和磷化物已经得到了广泛的探索。虽然它们在合成氨生产中表现出很高的效率,但在工业上难以大规模生产。近年来,尖晶石氧化物,特别是Co3O4,被认为是电催化硝酸还原反应(e-NO3RR)的理想电催化剂。但它在高电位条件下活性较低,选择性较差,在e-NO3RR中的应用仍受到限制。同时,由于尖晶石Co3O4由CoO4四面体和CoO6八面体组成,其e-NO3RR活性的来源仍有争议,研究其活性机理并提高制氨产率是未来研究的重点。

02、成果掠影

鉴于此,澳门大学应用物理与材料工程研究所王双鹏副教授、潘晖教授团队报道的研究指出Mn的掺入可以显著提高Co3O4的氨收率和选择性,并为揭示其机理提供了平台。研究人员采用简单的水热+退火法制备Mn-Co3O4,并将其用于硝酸盐还原制氨。通过系统研究Mn/Co比对e-NO3RR的影响,他们发现在-1.2V vs RHE和中性pH下,Mn/Co为2:1 (Co3O4-Mn2)时的氨收率最高,为35 mg h-1cm-2,FE高达99.5%以上,优于大多数已报道的e-NO3RR催化剂。特别是,与已有报道的Co3O4基催化剂相比,Co3O4-Mn2样品具有更高的氨收率。研究人员通过理论计算进一步对机理进行了研究,发现用Mn取代Co可以调节中间体的吸附行为,从而降低e-NO3RR的极限电位,为良好的催化性能奠定了基础。

相关研究成果以“Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost manganese-incorporated Co3O4nanotubes”为题发表在国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

03、核心创新点

1、该研究采用简单的水热+退火法制备Mn-Co3O4,并将其用于硝酸盐还原制氨。Mn掺杂的Co3O4纳米管表现出显著的e-NO3RR活性,氨收率高达35 mg h-1cm-2,在中性介质中对氨的选择性优异,法拉第效率高达99.5%,远远优于过渡金属氧化物。

2、实验和计算结果表明,在尖晶石Co3O4的CoO6八面体中,Mn离子可以很容易地部分取代Co,这在抑制HER和提高e-NO3RR活性中起着关键作用。

04、数据概览

1Co3O4-Mnx纳米管的合成方案;Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

2 Co3O4-Mn2纳米管: (a) TEM图像,(b)(c) HRTEM图像,(d) FFT图像,(e) HAADF-STEM图像,以及(f) O(g) Mn(h) Co的元素EDX映射;(i) Co3O4-MnxXRD图谱(插图为(311)峰的精细视图)(j) Co3O4-Mnx的拉曼光谱;Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

3Co3O4-Mnx的电催化性能。(a) 0.5 M K2SO4+ 0.1 M KNO3溶液中- 1.2 V vs. RHE下的氨收率和FE(b)饱和Ar条件下0.5 M K2SO4(虚线)0.5 M K2SO4+ 0.1 M KNO3(直线)Co3O4(红色)Co3O4-Mn2(蓝色)LSV曲线,以及(c)相应的Tafel图;(d) e-NO3RR不同电位下的氨收率和FE(e)耐久性试验期间Co3O4-Mn2的氨FE(%:每个循环的FE为单位)(f)不同硝酸盐浓度电解液中Co3O4Co3O4-Mn2−0.4 V下的氨FEsRHE的对比;(f)耐久性试验过程中Co3O4- Mn2I-t曲线及氨收率;Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

4 (a) Co3O4(b) Co3O4-Mn20.5 M K2SO4+0.1 M KNO3中不同电位下与RHENyquist图;(c)总电荷转移电阻(Rct)对外加电位的响应;(d)0.5 M K2SO4+ 0.1 M KNO3溶液中,-0.4 V-0.7 VBode相图;Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

5(a) Co3O4(b)含锰的Co3O4板的侧视图(颜色符号:深蓝色Co,红色O和紫色Mn)。纯Co3O4Mn掺杂Co3O4e-HER (c)e-NO3RR (d)的能量分布图;Copyright © 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

05、成果启示

综上所述,该研究提出了一种策略来提高Co3O4的催化性能,通过加入Mn来有效地将硝酸盐还原为氨。研究发现,与RHE相比,Mn掺杂的Co3O4纳米管在-1.2 V条件下NH3产率高达35 mg h-1cm-2, FE高达99.5%,优于大多数氧化物基e-NO3RR电催化剂。实验和计算结果表明,在尖晶石Co3O4的CoO6八面体中,Mn离子可以很容易地部分取代Co,这在抑制HER和提高e-NO3RR活性中起着关键作用。该研究结果可能对Co3O4制氨催化起源提供了深刻的理解,并证明了加入尖晶石氧化物是一种有效的方法,可以提高e-NO3RR中产生氨的活性和选择性。

文献链接:Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost manganese-incorporated Co3O4nanotubes2022https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122293

本文由LWB供稿。

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