北大郭少军JACS:共价有机骨架的氟化强化钯纳米团簇约束 增强过氧化氢光合作用


一、导读

在阳光的驱动下通过双电子氧还原合成过氧化氢(H2O2)是目前光催化领域的研究热点。各种有机光催化剂、无机光催化剂和复合光催化剂都被开发用于增强H2O2的光合成作用。其中,Pd金属分离簇(ICs),作为纳米材料和单原子之间的中间物质,由于其去电子轨道的高度重叠,在H2O2的光合作用中表现出高活性和选择性。尽管如此,Pd ICs通常因高表面自由能而稳定性较差。

稳定金属分离团簇的一个关键策略是将它们物理限制在多孔载体中,如沸石、中孔二氧化硅、金属-有机框架(MOFs)、和共价有机框架(COFs)。然而,简单的物理限制会受到催化剂稳定性衰减的影响。强金属-载体相互作用(MSI)已被证明可以稳定金属团簇的分离并同时促进电子传输,这会影响催化的耐久性和活性。在分子水平上合理设计载体以提高MSI对于稳定分离金属团簇和调整其催化活性是非常有趣的,这引起了科研工作者的强烈兴趣。但该领域尽管做出了重要的努力,在报道的光催化系统中,MIC的弱限制导致催化活性和稳定性仍然较低。

二、成果掠影

在此,北京大学郭少军教授团队报道了一种新的氟化共价有机框架(COFs)策略,通过提高MSI来强烈限制Pd ICs,从而大大提高H2O2光合成作用的光催化活性和稳定性。设计并合成了两种具有~ 3nm纳米空腔含氟的COFs (TAPT-TFPA COFs)和不含氟的COFs (TABT-BPA COFs)。不同的表征结果表明,在制备的COFs中,强电负性氟不仅增强了MSI,促进了光催化剂的稳定性,而且还调节了纳米级限制区域的局部化学环境,从而优化了Pd ICs的d波段中心。所制得的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs具有较高的光催化H2O2速率(2143 μmol h−1g−1)和良好的100 h光催化稳定性,是所报道的光催化剂中最好的。

相关研究成果以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”为题发表在国际顶刊Journal of the American Chemical Society上。

三、核心创新点

1、该研究报道了一种氟化共价有机框架(COFs)的新策略,以强烈限制Pd ICs,从而大大提高H2O2光合成作用的光催化活性和稳定性。

2、实验和理论结果均表明,强电负性氟可以增加金属-载体相互作用,从而显著提高光催化H2O2的稳定性和活性。。

3、最佳光催化剂H2O2产率稳定在2143 μmol h−1g−1。最重要的是,自制的TPT-TFPA COFs@Pd ICs在100 h以上表现出较高的催化稳定性,是所报道的材料中最好的。

四、数据概览

1TAPT-PBA COFs@Pd ICs(Pd ICs的物理约束)TPT-TFPA COFs@Pd ICs(COFs的氟化以加强Pd ICs的约束)的示意图。© 2023 American Chemical Society

2aTAPTTFPATAPT-TFPA COFs@Pd ICsFT-IR光谱。(bTAPTTFPATAPT-TFPA COFs@PdICs的拉曼光谱。(cTAPT-TFPA COFs的固态13C NMR光谱。(d)具有A−A堆叠的TAPT-TFPA COFs的分子结构。(e)具有A−B堆叠的TAPT-TFPA COFs的分子结构。(f)实验和模拟TAPT-TFPA COFsXRD图谱。© 2023 American Chemical Society

3aTAPT-TFPA COFsTAPT-TFPA@Pd Ics77 K下的N2吸附等温线。(bTAPT-TFPA COFs@PdICsTEM图像。(cTAPT-TFPA COFs@Pd ICsHRTEM图像。(dTAPT-TFPA COFs@PdICsTEM图像和相应的元素图谱。© 2023 American Chemical Society

4a)光催化H2O2合成在具有不同Pd含量的光催化剂上的时间依赖性。(bTAPT-TPA COFs@Pd ICsTAPT-TFPA COFs@PdICs的光催化H2O2活性。(cTAPT-TFPA COFs@Pd Ics在不同光辐射波长下H2O2光合作用的AQE。(dTAPT-TFPA-COFsTAPT-TFPA COFs@Pd ICsPL光谱。(eTAPTPBA-COFsTAPT-PBA COFs@Pd ICsPL光谱。(fTAPT-TFPA-COFsTAPT-TFPA COFs@Pd ICs的时间分辨PL衰减。(gTAPT-TFPA COFs@Pd ICsTAPT-PBA COFs@Pd ICs的光电流。(hTAPT-TFPA COFs@Pd ICsEPR谱。(iTAPT-TFPA COFs@Pd ICsTAPT-PBA COFs@Pd ICsEPR强度。© 2023 American Chemical Society

5aTAPT-TFPA@Pd ICs的俯视图和(b)侧视图电荷密度差(黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽)。(c)计算TAPT-TFPA@Pd ICsPdDOS(d) TAPT-PBA@Pd ICsPd DOS计算。(eTAPT-TFPA@Pd ICs光催化H2O2机理示意图。© 2023 American Chemical Society

6aTAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化合成H2O2的稳定性。(bTAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化合成H2O2的活性和最先进的光催化剂比较。(c光催化后的TAPT-TFPA COFs@Pd ICsTEM图像。(d)光催化后的TAPT-PBA COFs@Pb ICsTEM图像。(e)用于加强Pd-ICs限制的COFs的氟化示意图。(f)限制在TAPT-PBATAPT-TFPACOFs中的Pd-ICs的自由能。© 2023 American Chemical Society

五、成果启示

综上所述,该研究报道了一种新的氟化COFs策略来加强Pd ICs的限制,以增强H2O2的光合成作用。研究结果表明,在由TPT-TFPA COFs构建的纳米约束区中引入强电负性氟可以增强Pd-ICs与载体之间的金属-载体相互作用,优化Pd-ICs的d波段中心,从而提高了光催化合成H2O2的稳定性和活性。制备的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs集成体系具有较高的光催化H2O2产率,达到2143 μmol h−1g−1。最重要的是,TAPT-TFPA COFs@Pd ICs对H2O2合成具有优异的光催化稳定性,超过100 h,是所有报道的光催化材料中最好的。总的来说,这项工作开辟了一种新的策略,通过精确地将强电负性F原子引入构建的纳米级限制区域来提高光催化性能和稳定性。

文献链接:Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis2023https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914

本文由LWB供稿。

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