胶体量子点,预发JACS,实发Nature!


一、【科学背景】

2023年度诺贝尔化学奖授予Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov,以表彰他们发现和合成量子点。胶体纳米晶是尺度在1-100nm的晶体以亚稳态的形式存在于溶液中的片段。由于其物理尺寸与许多性质的临界尺寸相近、可观的表面原子比等特点,胶体纳米晶的诸多性能都呈现出尺寸相关的独特现象。传统意义上来说,胶体纳米晶主要分为胶体贵金属纳米晶与胶体半导体纳米晶(NC),而量子点正是NC的一种。NC在科学和光电子学领域的成功与其表面密不可分。与传统半导体NCs成熟的共价配体封端不同,卤化铅钙钛矿(LHP)NCs的功能化导致其结构稳定性差,结合力强的配体很容易竞争相对较低的内晶格能。为解决以上难题,瑞士苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko教授团队设计了一个磷脂封端配体库,磷脂作为两性离子表面活性剂的广泛而简单的分子工程为金属卤化物NCs提供高度定制的表面化学,从而制备出表面稳定、高发射率的MAPbX3NCs和FAPbX3NCs。

有趣的是,正式发表前一个月该论文曾以预印版论文刊发在Researchsquare上,B站知名博主Dr陈可乐表明这是一篇高质量胶体量子点相关研究,最终极有可能刊发在JACS上(相关连接)。而本文见刊后,直接发表在Nature上,表明Maksym V. Kovalenko教授独到的眼界,同时也证明该领域研究的热度和价值。

二、【科学贡献】

基于经典MD模拟,研究人员推断配体—NC表面亲和力主要受两性离子头基结构的影响,特别是阴离子和阳离子部分在表面晶格位点中的几何适应性,结合NMR和FTIR,证实了PC配体通过与表面铅原子结合的磷酸基团附着在FAPbBr3NCs和CsPbBr3NCs上。

1两性离子聚合物配体与FAPbBr3NC表面的结合© 2023 Springer Nature

MD模拟表明,与表面FA阳离子相比,结合配体的三甲基胺头基团升高了0.15 nm。因此,本研究关注了表面是否能承受PC配体对FABr越来越高的取代程度。虽然在FABr替代率为50%时仍能观察到稳定的表面,但有一小部分PC配体以及FA和Br离子没有参与表面钝化。进一步提高配体比率会导致PbBr底层完全破裂,这表明PC配体的表面覆盖率无法超过50%。而在相同的模拟条件下,磷酸乙醇胺(PEA)带有主铵分子的类似两性离子头基,可实现极佳的几何拟合,理论表面覆盖率可达100%,且模拟中没有出现结构退化或配体解吸现象,这表明PEA更适合在其他条件相同的情况下钝化FAPbBr3NC。

2配体头部基团的调控© 2023 Springer Nature

研究人员又合成并测试基于PEA的封端分子库,并推断锚定脂肪族、芳香族、卤化族或聚醚结构的尾部基团(R)将使得到的NC可分散在多种常见有机溶剂中。最终基于“相似相溶”原理,利用带有聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)尾部的PEA配体(-PEG-OMe、-Solutol (-PEG-OH) 和 -PPG-OH),制备具有长期胶体稳定性、单分散性、立方体形状和高发射率的NCs。

3功能性尾部基团的调控© 2023 Springer Nature

与经典的CsPbBr3NCs对比,C8C12-PEA修饰的FAPbBr3NC的紧凑旋涂薄膜显示出96-97%的室温PL QY值。当改变光密度约一个数量级时,测得的PL QY值仍能保持不变,这证明了固有的近乎统一的PL量子效率。胶体和薄膜的PL QY值和PL峰值波长在没有封装的环境条件下至少可以保存三个月。此外,在稀释1000倍的溶液中,C8C12-PEA封端 NC仍能保持其高发射率。

4 C8C12-PEA修饰的FAPbBr3 NCs在集成和单点水平上的发光© 2023 Springer Nature

三、【创新点

本研究使用了经典MD模拟、NMR和FTIR发现配体—NC表面亲和力主要受两性离子头基结构的影响,随后设计了一个磷脂封端配体库,制备出表面稳定、高发射率的MAPbX3NCs和 FAPbX3NCs。

四、【科学启迪】

综上,本研究全面介绍了一个LHP NCs组成族的磷脂连接设计和一个单一的结合头基(PEA),并通过MD模拟和NMR进行了验证,然后与21个结构不同的尾基进行了合成配对。通过可行性研究,预计磷脂作为封端配体的应用范围会更广。此外,研究人员将简便易行和高产的反应方案进一步扩展了磷脂封端配体的相关结构空间。除了具有单一头部基团的分子外,包含多个两性离子片段的分子也被验证为高效表面活性剂。重要的是,新型封端配体不仅可以通过合成后配体交换来应用,还可以直接合成NC。未来的研究可能会扩展到磷脂稳定的胶体氧化物和氟化物,以及二维无机材料,如MXenes和过渡金属二卤化物。

原文详情:https://www.nature.com/articles/s41586-023-06932-6

本文由赛恩斯供稿。

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