锂离子导体最新Science!


在固体材料中,快速的阳离子输运是能量存储的基础。材料设计一直专注于具有最小阳离子配位变化定义输运路径的结构形式,将注意力限制在化学空间的一小部分。高性能无机晶体固态锂离子(Li+)电解质的发现仍然是促进下一代电池技术发展的一个挑战。固体电解质在室温下的高离子电导率对电池性能至关重要,以确保低电池电阻和阴极复合材料中活性材料的高负载,而不竞争电子电导率。此外,固体电解质和锂金属之间需要良好的化学相容性,这将使使用锂阳极能够提供更高的能量密度。少数已建立的结构家族产生了目前最先进的固体Li+离子导体,其离子电导率与液体电解质相当(≈10−2S·cm-1)。例如Li10GeP2S12, Li6.6Si0.6Sb0.4S5I和Li7P3S11。这些家族的结构创造了传输路径,使阳离子配位的变化最小化,这被认为是它们高电导率的来源。这导致材料设计强调阴离子填料,主要提供或仅提供单一类型的Li配位环境,这限制了可用的化学空间。采用不同的设计策略,利用多个阴离子来构建合适的途径,我们合成了一种材料,在这种材料中,许多不同的阳离子配位环境结合在一起,产生了超离子导电性。这极大地扩展了支持高阳离子迁移率的势结构的数量和类型。

寻找具有均匀阳离子配位的运输途径的材料强调了四面体Li位点的作用。特别是,人们的注意力集中在阴离子的体心立方排列上,它可以形成由能量相等的面共享四面体位点组成的渗透Li+途径,其迁移活化能较低。体心立方类阴离子排列,由于低密度导致它们有利于阳离子迁移,是罕见的,被高性能Li+离子导体如Li10GeP2S12和Li7P3S11所采用。A7TX6(其中A = Li, Ag,或Cu;T = p;和X = S)的银柱石结构具有四面体紧密排列的阴离子排列,只产生四面体间隙位。尽管这符合高阳离子迁移率所提出的结构-性质关系,但银柱石中阴离子的四面体紧密堆积是金属间拉夫斯相(如MgCu2)中的金属,已知其表现出许多其他感兴趣的性质,包括氢吸收和在间隙空间内的迁移率。

近日,来自英国利物浦大学John B. Claridge团队在Science上发表了题为“Superionic lithium transport via multiple coordination environments defined by two-anion packing”的论文,该项研究借鉴了二元金属间化合物比金属元素具有更大的结构多样性,使用两个阴离子构建了一个利用多阳离子配位环境的三维超离子锂离子电导率途径。Li7Si2S7I是一种纯锂离子导体,主要由硫化物和碘化物有序化形成,并将类似于NiZr结构的六方和立方紧密堆积的元素结合在一起。由此产生了不同锂位置的多样性网络,具有不同几何结构和阴离子配位化学性质,从而提供了较低的传输壁垒,为阳离子高电导率打开了较大的结构空间。

图1离子导体和金属间化合物网络© 2024 AAAS

图2多个阴离子序剪切Li7Si2S7I中的密排层© 2024 AAAS

图3 Li7Si2S7I中多个配位几何间隙点及阳离子占位模式© 2024 AAAS

图4纯相Li7Si2S7I的离子电导率和稳定性© 2024 AAAS

图5 Li7Si2S7I的AIMD模拟© 2024 AAAS

在大多数固体电解质中,传导路径具有单一的配位几何结构。该项研究设计了基于Li7Si2S7I化学的电解质,其离子排列类似于金属间化合物体系,具有3D相互连接的阳离子迁移途径,连接多个不同几何形状、阴离子配位和大小的部分占据的Li+位点,具有低离子传输障碍。这产生了阴离子堆积在六方密排结构和剪切的面心立方结构之间交替出现,以容纳硫和碘的配合物,类似于镍锆的结构。所得材料具有相互连通的15个晶体学分离的锂位点,具有多种几何结构和阴离子配位,为锂离子提供了多样化的传导途径,从而具有高导电性。高室温Li+离子电导率为1.01(4)×10−2S·cm-1,与低电子电导率和与锂金属阳极的相容性相结合。许多优化策略可以增强这些性能的理想组合,例如引入阴离子无序和通过取代来抑制发生在室温以下的结构相变。材料的结构多样性促进了实施这种策略的潜力,具有许多不同的化学靶点。

原文链接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh5115

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