重师刘利/中科院重庆院杨晓辉Inorg. Chem.: 亚层硫空位触发电荷重分布唤醒惰性催化剂的高效利用


一 导读

氢能(H2)由于其高能量密度、生态友好性和可再生性,被认为是传统化石燃料的替代品。在众多制氢技术中,电解水制氢是一种环保绿色、高效、高纯度的制氢方式,被认为是实现未来可持续发展战略的理想手段。然而,由于水的高解离能,在碱性介质中通过电解水产生H2仍然具有挑战性。Pt等贵金属催化剂被广泛用作阴极基准HER电催化剂,以克服水电解中的高能势垒。但贵金属催化剂的稀缺性和高成本严重阻碍其大规模应用,非贵金属氧化物或氢氧化物、氮化物、硫化物和磷化物等材料已显示出优异的HER催化活性。其中,硫化铜(CuS)由于其多用途的几何柔韧性、高导电性、储量丰富和生态友好性,具有催化水分解的活性。然而,其较高的过电位、较慢的HER动力学和较少的催化活性位点严重限制了其在电化学水分解中的HER活性。为了增强其内在活性,利用电荷重分布来调整电子结构,激发更多的活性位点。电荷重分布是一种针对电子结构的精确调控策略,它是由内部/外部相互作用,通过在活性位点附近的局部区域重新分配电子而触发的。研究表明,通过构建表面空位诱导活性位点电荷重分布,可以提高材料的催化活性。然而,在实际应用中,由于杂质、电解质、吸附剂等的遮蔽作用,表面空位很容易失活。因此,构建亚层空位触发电荷重新分配更有利于材料的再利用,但相关研究较少且存在较大挑战。

二 成果展示

基于此,重庆师范大学刘利和中国科学院重庆绿色智能技术研究院杨晓辉等人报道了一种高效的FeCuS电催化剂,通过Fe掺杂诱导CuS产生表面硫空位,并经能量优化和结构重构后,促使表面硫空位转化为亚层硫空位,进而触发了电荷重分布,实现了惰性催化剂的高效利用。DFT计算表明,Fe掺杂引起的亚层硫空位诱导电荷重分布导致与H2O解离和H*吸附/解吸相关的能垒显著降低,进一步促进了HER动力学。FeCuS电催化剂在10 mA cm-2时的过电位仅为71 mV, Tafel斜率为59 mV dec-1,并且在碱性条件下表现出近100 h的出色稳定性,这一性能超过了现有文献中记录的大多数电催化剂。本研究通过元素掺杂和缺陷工程诱导电荷重分配来调整电催化剂的电子结构,为获得高性能HER电催化剂提供了一条新的途径。相关研究成果以“Sublayer-Sulfur-Vacancy-Induced Charge Redistribution of FeCuS Nanoflower Awakening Alkaline Hydrogen Evolution”为题目发表在Inorg. Chem.

三 核心创新点

构建的表面空位在实际应用中,很容易因杂质、电解质、吸附剂等的遮蔽作用而失活,因此,构建亚层空位触发电荷重新分配更有利于材料的再利用,但相关研究较少且存在较大挑战。基于此,作者阐明了FeCuS催化剂的高活性来源:FeCuS的表面硫空位所需的能量过高,使其处于不稳定状态,因此经过能量优化后,FeCuS的表面硫空位转化为亚层硫空位从而诱导电荷重新分布,有效提高了其HER催化性能。此外,密度泛函理论计算进一步表明,Fe掺杂引起的亚层硫空位诱导电荷的重新分配不仅有效降低Volmer步骤的能垒和H*的吸附/解离能,而且调节了FeCuS催化剂的电子结构,从而促进了HER的本征活性。结果表明,与CuS相比,FeCuS的HER催化活性和稳定性都得到了显著提高。

四 数据概览

图1. (a) FeCuS合成过程示意图,(b) CuS和FeCuS的晶体结构示意图,(c) FeCuS和CuS的精修XRD谱图,(d) FeCuS和CuS的EPR图,(e) FeCuS的拉曼光谱。

图2. (a) FeCuS的SEM图像,(b) FeCuS的HRTEM图像,(c)傅里叶变换图像(插图为FeCuS的局部放大图,从HRTEM图像中的蓝色虚线矩形中提取),(d放大倍数下的HRTEM图像,(e) FeCuS的SAED图像,(f) HAADF-STEM图像,(g-i) FeCuS的相应元素分布图谱。

图3. (a) FeCuS纳米花的XPS全图谱,(b) FeCuS纳米花的 Fe 2pXPS光谱,(c) FeCuS和CuS纳米花的Co 2pXPS光谱,(d) FeCuS和CuS纳米花的S 2pXPS光谱。

图4.(a) 1.0 M KOH下CuS、FeCuS和Pt/C的LSV曲线,(b)过电位(η10η50)的比较,(c) Tafel斜率,(d) FeCuS与已报道的催化剂的性能比较,(e)双电层电容,(f) ECSA归一化极化曲线,(g)由EIS实验得出的Nyquist图,以及FeCuS、CuS和Pt/C催化剂的等效电路图,(h) FeCuS的E-t图,(i) FeCuS稳定性测试后的SEM图像。

图5. (a) FeCuS-Vs(001)表面吸附氢的原始模型和优化模型,(b) FeCuS-Vs结构的电荷密度分布图(蓝色表示电子耗尽区,黄色表示电子积累区),(c) 描绘了CuS、FeCuS和FeCuS-Vsd带中心和态密度(DOS),(d) CuS、FeCuS和FeCuS-Vs的水裂解能和氢吸附吉布斯自由能。

五 成果启示

综上所述,作者介绍了一种提高CuS催化剂反应活性的新思路,通过Fe掺杂诱导CuS产生表面硫空位,并经过能量优化后和结构重构后转化为亚层硫空位。亚层硫空位的存在触发了电荷重分配,从而促进了高效析氢。简而言之,这项工作提供了一种新的策略,通过掺杂诱导亚层硫空位的电荷重新分配来调整催化剂的电子结构,为设计构筑高性能HER电催化剂提供了一条新的途径。

原文详情:Sublayer-Sulfur-Vacancy-Induced Charge Redistribution of FeCuS Nanoflower Awakening Alkaline Hydrogen Evolution (Inorg. Chem., 2024, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c00915)

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