J.B.Goodenough & 俞书宏JACS:碳包覆氧化铟纳米带用于光催化高效还原二氧化碳


【引言】

在可持续能源经济中,光催化还原CO2产碳氢燃料是一个极为重要的分支,但由于较低的光生载流子的分离效率和活性位点处CO2的吸附容量,CO2光催化还原转CO和CH4的产率并不高,很难超过10 μmol·h-1。因而,设计和制备分离效率优良,活性位点处CO2吸附容量高催化剂显得尤为重要。

水作为CO2还原中常见的还原剂,通过光催化生成的质子很容易两两结合生成H2,因此降低了CO2还原反应的效率。氧化铟由于其优异的光化学稳定性、较强的产物选择性(CO2 → CO2-)以及匹配的还原电势(-0.62 Vvs.NHE, pH=7),是一类比较理想光催化剂,但其在CO2还原反应中,易于催化水生成H2,而不是碳氢化物。因此,如何设计和制备氧化铟基光催化剂,有利于CO2还原生成碳氢燃料依旧是一个有待攻克的研究方向。

【成果简介】

近日,中国科学技术大学俞书宏课题组与德克萨斯大学John B. Goodenough课题组联合在JACS上发表了一篇题为“Photocatalytic CO2 Reduction by Carbon-Coated Indium-Oxide Nanobelts”的文章,介绍了碳包覆氧化铟材料在CO2光催化还原领域取得的最新成果。研究人员利用In(NO3)3、葡萄糖和尿素为原材料,制备得到了P-In2O3纳米带和C-In2O3纳米带,并对其光催化还原CO2的性能进行了测试。以TEOA为牺牲剂 (电子给体),负载Pt后,用于催化还原CO2转CH4和CO,测试结果显示该催化剂具备很好的增强效应。通过DFT模拟计算,对包覆碳层的作用进行了诠释,其能够促进可见光的吸收、光生载流子的分离、吸附CO2和抑制之子转化为H2。因此,C-In2O3催化剂表现出了很好的产物选择性,进一步提升了CO2还原效率。

【图文导读】

1 C-In2O3纳米带的形貌表征和元素分布

C-In2O3纳米带材料的SEM图像,内嵌图为TEM表征图像;

C-In2O3纳米带中C(左下)、In(右下)元素分布图;

2 In2O3基材料的物相分析

(a)P-In2O3(pure In2O3), C-In2O3和Pt/C-In2O3的XRD图;

(b)C-In2O3的积碳物种分析——XPS表征图谱;

3 Pt/C-In2O3的形貌表征及物相分析

(a)Pt/C-In2O3的HRTEM图像;

(b)Pt/C-In2O3的XPS能谱图——Pt元素分析;

4光催化性能测试

(a)Pt/C-In2O3和Pt/P-In2O3催化还原CO2的产物生成速率;

(b)Pt/C-In2O3催化还原CO2,反应4 h时的产物分布;

(c)Pt/C-In2O3光催化稳定性测试曲线;

(d)Pt/P-In2O3光催化稳定性测试曲线;

反应条件: 200 mL反应水溶液(10 vol% TEOA、200 mg催化剂),pH=9,300 W Xe氙灯光照。

5 C-In2O3P-In2O3的能带分布

C-In2O3和P-In2O3的导带、价带位置分布(pH=7,vs.the NHE)以及禁带宽度;

6电荷分离性能测试

(a)In2O3和C-In2O3的电化学阻抗谱 (EIS);

(b)C-In2O3和P-In2O3的荧光(PL)光谱;

(c)In2O3和C-In2O3的光电流vs.时间曲线;

7 CO2吸附性能测试

(a)不同材料的CO2吸附容量vs.气压曲线:Pt/C-In2O3、Pt/-PIn2O3、Pt/C(H)和Pt/C(W);

(b)在1.01 bar下,CO2吸附容量与催化剂制备过程中葡萄糖的使用量之间的函数关系曲线,黑色和红色的星星分别代表Pt/C(H)和Pt/C(W)的CO2吸附容量;

8催化还原的理论研究

DFT模拟计算所得的能量分布图:左图为质子还原生成H2(Pt2/P-In2O3(110)),右图为质子转移到CO2中的一个O原子上(Pt2/C-In2O3(110));

9光催化还原CO2机理示意图

以TEOA为牺牲剂(电子给体),CO2在Pt/C-In2O3上催化还原的示意图。

【小结】

通过在碳包覆的氧化铟上负载金属Pt,形成复合共催化剂,用于光催化还原CO2,在一定程度上抑制了H2的生成,包覆碳层又提高了光吸收效率,抑制了光生载流子的结合,从而进一步促进了CO2还原转CO和CH4的效率。厚度为5 nm碳层的存在,提高了催化剂对CO2的吸附容量,因而有利于更有效地与光催化生成的质子结合,使得更多的质子参与到了CO和CH4的生成反应中,而不是生成H2

原文链接:Photocatalytic CO2 Reduction by Carbon-Coated Indium-Oxide Nanobelts(JACS, 2017, DOI:10.1021/jacs.7b00266)

本文由材料人欧洲杯线上买球 组 深海万里 供稿,欧洲足球赛事 编辑整理。

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