黄小青&徐勇 Sci. Adv.:SS Pt-RuO2 HNSs助力酸性整体水分解


一、 【导读】

电催化水分解(electrocatalytic water splitting)是一种重要的制氢和间歇性能量转换过程,其结合了阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER),并被广泛接受。通常,电催化水分解可以在酸性、碱性和中性条件下进行,因此其性能很大程度上取决于电催化剂。酸性介质中的水分解是聚合物电解质膜(polymer electrolyte membrane, PEM)电解槽的关键,具有气体纯度高、质子传导率高、气体穿透小等优点。然而,在酸性介质中高效的水分解受到反应动力学缓慢以及OER酸性和氧化环境恶劣的缺点的限制。因此,亟需开发用于酸性水分解的耐用电催化剂。虽然RuO2和IrO2在酸性OER中得到了广泛的应用,其中RuO2更便宜、活性更高,是一种很有前途的酸性OER催化剂,但是RuO2在高电位酸性介质中稳定性差。尽管RuO2对酸性OER的稳定性有很大提高,但RuO2在酸性条件下的稳定性仍不能满足实际应用的要求。因此,开发稳定的RuO2基酸性OER催化剂具有重要意义。

二、【成果掠影】

近日,厦门大学黄小青教授和广东工业大学徐勇教授(共同通讯作者)等人报道了一种单位点铂(Pt)掺杂的RuO2中空纳米球(single-site Pt-doped RuO2hollow nanospheres, SS Pt-RuO2HNSs),其可以用作高性能电催化剂用于酸性整体水分解,其中间隙C被困在间隙中,而Pt取代了部分Ru位点并以单位点的形式存在。当SS Pt-RuO2HNSs作为电解水的阴、阳极电催化剂时,在0.5 M H2SO4溶液中,在电流密度为10、50和100 mA cm-2下所需的电压仅为1.49、1.59和1.65 V,其催化性能已超过了大多数已报道的用于整体水分解的催化剂。此外,SS Pt-RuO2HNSs在聚合物电解质膜(PEM)电解槽中,在电流密度为100 mA cm-2下可以连续稳定运行100 h,表现出良好的稳定性。详细表征表明,间隙C的存在可以延长SS Pt-RuO2HNSs中的Ru-O键和Pt-O键,并且引入的SS Pt显著影响RuO2的电子性质。密度泛函理论(DFT)计算表明,具有SS Pt的RuO2可以显著提高稳定性并降低能垒,从而促进OER活性。该工作不仅可以为通过掺杂SS Pt对RuO2的改性提供一种简便的策略,而且还为整体水分解的工业应用提供了新的思路。研究成果以题为“Single-site Pt-doped RuO2 hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting”发布在国际著名期刊Sci. Adv.上。

本文所有图来源于©2022 American Association for the Advancement of Science

三、【核心创新点】

√ 将间隙C困在间隙中,Pt取代部分Ru位点并以单位点形式存在,构建SS Pt-RuO2HNSs用作高性能电催化剂。

√ SS Pt-RuO2HNSs在电流密度为100 mA cm-2下所需的电压仅为1.65 V,且可连续稳定运行100 h

四、【数据概览】

图一、形貌和结构表征

(A)SS Pt-RuO2HNSs的HAADF-STEM图像;

(B)SS Pt-RuO2HNSs的TEM图像;

(C)SS Pt-RuO2HNSs的XRD图谱;

(D)SS Pt-RuO2HNSs的高分辨率HAADF-STEM图像;

(E)从(D)中获得的高分辨率HAADF-STEM图像;

(F)SS Pt-RuO2HNSs的FFT模式和晶体结构模型;

(H-J)从(E)中用白线突出显示的区域获得的线扫描强度分布;

(K)SS Pt-RuO2HNSs的STEM图像和STEM-EDS元素映射图像

图二、电化学OER和HER研究

(A-B)SS Pt-RuO2HNS、RuO2HNSs和商用RuO2的OER极化曲线和相应Tafel斜率;

(C)各种催化剂在10 mA cm-2下的过电位直方图和Tafel斜率;

(D-E)SS Pt-RuO2HNS、RuO2HNSs和商用Pt/C的HER极化曲线和相应Tafel斜率;

(F)各种催化剂在10 mA cm-2下的过电位直方图和Tafel斜率;

(G)SS Pt-RuO2HNS在1000 CV循环前后的OER和HER极化曲线;

(H)SS Pt-RuO2HNS在0.5 M H2SO4中在10 mA cm-2下的OER和HER计时电位测试

图三、整体水分解的催化性能

(A)SS Pt-RuO2HNSs作为阳、阴极催化剂的双电极电解槽示意图;

(B)SS Pt-RuO2HNSs||SS Pt-RuO2HNSs和商用RuO2||Pt/C在10 mA cm-2下的计时电位测试;

(D)比较SS Pt-RuO2HNSs与其他报道的酸性介质中水分解催化剂的电压和稳定性;

(E)PEM电解槽示意图;

(F)SS Pt-RuO2HNSs||SS Pt-RuO2HNSs在100 mA cm-2在PEM电解槽中的计时电位测试

图四、催化剂的结构分析

(A-B)SS Pt-RuO2HNSs、PtO2和Pt箔的PtL3-edge XANES和PtL3-edge EXAFS光谱;

(C)SS Pt-RuO2HNSs、SeO2和Se网格的SeK-edge XANES光谱;

(D-E)SS Pt-RuO2HNSs、商用RuO2和Ru箔的RuK-edge XANES和RuK-edge EXAFS光谱;

(F)SS Pt-RuO2HNSs和商用RuO2的OK-edge XANES光谱;

(G-H)SS Pt-RuO2HNSs和商用RuO2的RuK-edge EXAFS数据的Wavelet变换;

(I)SS Pt-RuO2HNSs的结构示意图

图五、DFT计算

(A)计算出*O在RuO2和Pt-RuO2中的解离能;

(B)在0和1.23 V的过电位下,RuO2和SS Pt-RuO2HNSs上OER过程的自由能曲线;

(C)Pt-RuO2中原子的Bader电荷数;

(D)Pt-RuO2中表面Ru原子4d轨道的PDOS;

(E)SS Pt-RuO2HNSs上酸性OER机理的示意图

五、【成果启示】

综上所述,作者通过将SS Pt掺杂到RuO2中,制备了一种超稳定的酸性水分解电催化剂。SS Pt-RuO2HNSs不仅表现出优异的OER和HER活性和稳定性,而且在0.5 M H2SO4溶液中表现出良好的酸性水分解性能。SS Pt-RuO2HNSs在电流密度为10、50 和 100 mA cm-2下所需的电压分别为1.49、1.59和1.65 V,其催化性能超过了大多数报道的催化剂。SS Pt-RuO2HNSs在PEM电解槽中,在电流密度为10 mA cm-2时可以连续运行100 h,表现出优异的稳定性。详细实验表明,间隙C的存在可以延长Ru-O和Pt-O键,引入的SS Pt显著影响RuO2的电子作用。DFT计算表明,强协同作用通过降低能垒和提高*O物种的解离能,显著提高了OER活性。该工作不仅可以为通过掺杂SS Pt对RuO2的改性提供一种简便的策略,而且为整体水分解的实际应用提供了新的思路。

文献链接:Single-site Pt-doped RuO2hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting.Sci. Adv.,2022, DOI: 10.1126/sciadv.abl9271.

本文由CQR编译。

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