厦门大学&南京林业大学EES:高性能微型硅-银–固态碳复合阳极电池


一、【导读】

高性能微型硅-银-固态碳复合阳极电池是一种新型电池技术,它采用微型硅颗粒、银导电剂和固态碳材料来构建阳极。这种材料组合具有高性能、高稳定性、长循环寿命和安全性高等优点。具体表现在, 高性能:微型硅颗粒具有较高的比容量和较低的电压平台,可以提供更高的能量密度和电池容量。银导电剂能够提高电子传导速率,提高电池性能。 高稳定性:固态碳材料作为包覆材料,可以提供良好的结构稳定性,防止硅颗粒膨胀和收缩造成的电池损坏。长循环寿命:固态碳材料能够有效地保护和固定硅颗粒,减少其与电解液的接触,从而减轻固液界面反应和材料的损耗,延长电池的循环寿命。安全性高:由于采用固态电解质,这种电池具有较高的安全性,避免了传统液态电解质中的泄漏和燃烧等安全问题。

高性能微型硅-银-固态碳复合阳极电池具有广泛的应用前景,可以用于电动车、便携式电子设备、储能系统等领域,为能源存储和使用提供更高效、更安全的解决方案。

二、【成果掠影】

厦门大学张桥保联合南京林业大学的陈继章、韩响团队,设计了一种高度致密的银纳米粒子装饰与多孔微米级硅,这是由薄层碳(PS-Ag-C)作为高性能阳极工作,提高SSB性能。具体地,在界面处的机械应力,源自于Si的大体积变化,可以通过高度多孔的结构来减轻。同时,Ag纳米颗粒、薄碳层和Ag-Li合金的引入可以实现Si内部连续的电荷转移,从而提高了材料的高倍率性能和稳定的循环性能。此外,与具有低迁移率的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO43(LATP)SSE结合,形成流动域富LiF固体电解质界面(SEI),确保期望的界面和机械稳定性。因此,所制备的PS-Ag-C阳极在0.2A g·cm-1下实现了3030.3mA h·g·cm-1的高可逆容量,初始库仑效率为90%,在1A g·cm-1下分别在500次循环中实现了1600 mA h·g·cm-1。特别是,我们观察到,最高的面积容量达到4.0 mA h cm-2超过100次循环,在0.5 A g-1的硅基SSB与有机-无机复合SSE。此外,用如此获得的PS-Ag-C阳极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 811)阴极组装的固态全电池显示出高容量和期望的循环稳定性。本工作为开发高性能SSB的高容量和耐用的Si阳极提供了新的见解,以标题为“Manipulating charge-transfer kinetics and a flow-domain LiF-rich interphase to enable high-performance microsized silicon–silver–arbon composite anodes for solid-state batteries”,发表在Energy &Environmental Science期刊上。

三、【核心创新点】

  1. 构建三维微孔和互连框架以有效地适应Si的急剧体积膨胀,并在循环期间减轻Si/电解质界面处的机械应力;
  2. 引入Ag纳米粒子并且薄层碳沿着与所形成的Ag-Li合金一起不仅可以构建连续的电子/Li+传输网络,而且可以有效地降低从Ag-Li合金到Si的锂能垒。
  3. 建立了具有优异离子导电性的机械稳定的富F SEI,其主要包含PVDF-HFP聚合物和高度有序的无机流畴LiF,从而促进界面稳定性和Li+传输。

四、【数据概览】

图1. (A)通过银辅助的湿法化学蚀刻方法合成PS-Ag颗粒的示意图。(B)PS-Ag颗粒表面的表面SEM图像。(C)PS-Ag颗粒的横截面SEM图像。(D)PS-Ag颗粒的TEM图像。(E)Ag(111)和(F)Si(111)晶格图案的高分辨率TEM图像。(G)PS-Ag的选区电子衍射(SAED)图。(H)PS-Ag的HAADF-TEM以及Si-K和Ag-L的相应元素映射图像。(I)PS-Ag粉末的X射线衍射图。(J)拉曼光谱和(K)BET分析。(L)PS-Ag的Si 2 p和(M)Ag 3d XPS谱。(N)PS-Ag的FTIR光谱。©2023 Energy &Environmental Science

图2. (A)固态电池中PS-Ag-C阳极的充电-放电电压曲线。(B)CV曲线。(C)固态电池中PS-Ag-C和MSi-C阳极的倍率性能。(D)长期循环性能比较。(E)固态电池中PS-Ag-C阳极在高质量负载下的循环性能。(F)固态电池中PS-Ag-C阳极与先前Si阳极的性能比较。(G)与NMC 811阴极配对的全电池中PS-Ag-C阳极的循环性能和相应的电压曲线(H)。©2023 Energy &Environmental Science

图3. (A)高角度环形暗场(HAADF)低温TEM图像和(B)相应的EELS光谱图像,显示了LiF分布和扫描线的百分比。(C)500次循环后PS-Ag-C电极上的表面SEI的Cyro-TEM图像。(D)c-LiF区域的高分辨率TEM图像。(E)在固态电池中在循环的PS-Ag-C的表面上形成的SEI的示意图。(F)固态电池中500次循环后单独Ag颗粒的TEM图像。(G)高分辨透射电镜图像和(H)傅立叶变换(FFT)谱图。(I)在固态电池中500次循环后PS-Ag-C的HAADF-TEM图像和(J)Si和(K)Ag的相应EDS元素映射。(L)固体电池PS-Ag-C电极循环后的AFM表面粗糙度。(M)固态电池中循环PS-Ag-C电极的DMT模量映射。(N)用原子力显微镜研究了PS-Ag-C电极在液体电池中循环后的表面粗糙度。(O)液体电池中循环PS-Ag-C电极的DMT模量映射。©2023 Energy &Environmental Science

图4. (A)深度剖面图显示了几个特征分子片段的归一化强度。(B)3D图显示了液体池的几个碎片的分布,样品面积为100 × 100 mm,高度为100 nm:C2 HO锂、LiCO 3锂和LiF 2锂。(C)深度剖面图显示了几个特征分子片段的归一化强度。(D)显示几个碎片分布的3D图。在液体电池中20次循环后PS-Ag-C的XPS光谱:(E)C 1s和(F)F 1s。在固态电池中20次循环后PS-Ag-C的XPS光谱:(G)C 1s和(H)F 1s。(I)在液体池中500次循环后PS-Ag-C的HAADF-TEM图像和相应的EDS图。(J)固态电池中500次循环后PS-Ag-C的HAADF-TEM图像和相应的EDS图。©2023 Energy &Environmental Science

图5. (A)PS-Ag在初始循环期间的原位XRD图案演变。(B)在初始循环期间的对应电压分布。(C)在初始锂化过程中收集的阻抗谱。(D)在初始脱锂过程中记录的阻抗谱。(E)在第二次锂化过程中记录的阻抗谱。(F)在第二次脱锂过程中记录的阻抗谱。(G)(C)中EIS谱的DRT变换。(H)(D)中EIS谱的DRT变换。(I)(E)中EIS谱的DRT变换。(J)(F)中EIS谱的DRT变换。(K)在固态电池中初始锂化过程期间PS-Ag-C电极的界面化学和结构演变的示意图。©2023 Energy &Environmental Science

图6. PS-Ag颗粒的原位TEM表征。(A-D)PS-Ag颗粒的第一次锂化,(H)和(I)PS-Ag颗粒的第一次脱锂过程。(J)第二脱锂的PS-Ag颗粒和(K)第三脱锂的PS-Ag颗粒。(E)原始样品、(G)锂化样品的HRTEM图像和所选区域(E1、E2、G1、G2)的逆FFT图像。(F)在三个循环期间所选择的Ag颗粒的尺寸演变。(L)- (0)在最初两个循环期间PS-Ag颗粒在低放大倍数下的形态演变的时间分辨TEM图像。(P)PS-Ag粒子在初始两个循环中的对应粒子轴和二维投影面积的变化。©2023 Energy &Environmental Science

图7. (A)Si、Si/Ag和Li9Ag4/Si中锂的扩散能垒(B)Si、(C)Si/Ag和(D)Li9Ag4/Si模型的Li原子扩散路径的俯视图。Li在(E)Si、(F)Si/Ag和(G)Li_9Ag_4/Si体系上的结合能。(H)Si、(I)Si/Ag和(J)Li9Ag4/Si模型的ELF图。©2023 Energy &Environmental Science

五、【成果启示】

总之,本文展示了与PVDF-HEP/LATP SSE组合的高容量且耐用的PS-Ag-C复合阳极的巧妙设计和构造,以改善SSB性能。在循环过程中,通过高度多孔的3D电极结构可以减轻Si的显著体积变化,并且因此可以有效地抑制界面处的机械应力,从而增强界面稳定性。Ag纳米粒子可以与Li+反应生成固溶体Li-Ag合金,然后渗入PS的孔隙中。这种现象不仅弥补了短程和长程电子路径,而且降低了Li+从Li-Ag合金传输到Si的能垒,最终导致增强的电荷转移动力学。此外,通过利用PVDF-HFP/LATP SSE的低流动性,建立了具有良好柔性和延展性的双层聚合物-结晶LiF有机-无机SEI层,这可以促进Li+的高可逆性和界面稳定性。由于快速电荷转移动力学的积极作用和有利的SEI化学特性,所得PS-Ag-C阳极在500次循环中表现出高容量和稳定的循环性能,同时保持对SSB的上级倍率性能。研究结果表明该这项工作提供了一种替代的路径,以提高电荷转移动力学和界面稳定,以实现高能量密度的SSB。

原文详情:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee01696j

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